聚醚酰亚胺的制备

背景及概述^[1][2]

聚醚酰亚胺(“PEIs”)是玻璃化转变温度(“Tg”)大于180℃的无定形的、透明的高性能聚合物。PEIs还具有高的强度、耐热性和模量，以及宽范围的耐化学性，因此被广泛地用于例如汽车、电信、航空航天、电子/电气、运输和健康护理的应用中。制备聚醚酰亚胺的一种方法是通过二羟基芳族化合物的碱金属盐(例如双酚A二钠盐(BPA·Na2))与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚合反应进行的。可以用两种方式控制所得的聚醚酰亚胺的分子量。

种是使用相对于二羟基芳族化合物的碱金属盐摩尔过量的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。第二种是在单官能的化合物(例如邻苯二甲酸酐)的存在下制备双(卤代邻苯二甲酸酐)以形成封端剂。邻苯二甲酸酐与一部分有机二胺反应以形成单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)。通过与在增长的聚合物链中的酚盐端基反应，该单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)在聚合反应步骤中用作封端剂。

然而，这些方法可具有若干缺点。过量的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的使用会导致在聚合反应完全之后存在高水平的残留的未反应双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和高水平的氯端基。单官能反应物例如邻苯二甲酸酐的使用可产生不期望的副产物，不含卤代官能的双(邻苯二甲酰亚胺)，其通过邻苯二甲酸酐与有机二胺的酰亚胺化形成。在一些应用中，残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺)在聚醚酰亚胺中的存在可劣化聚醚酰亚胺的性质和/或性能。

因此，在本领域中仍需要控制聚醚酰亚胺的分子量的方法，尤其是容许制备具有较低水平的残留物(包括残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺))的较高分子量聚合物的方法。如果该方法导致残留的氯和氯端基的水平减少，则这将是进一步的优势。此外，如果与现有技术的聚醚酰亚胺相比，性能例如熔融流动性、冲击强度等未受到显著不利的影响，则这将是又一进一步的优势。

制备^[2]

1.采用邻苯二甲酸酐制备的ClPAMI(“PA ClPAMI”)

为了在邻苯二甲酸酐的存在下制备ClPAMI，使13.9克(g)的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物和邻苯二甲酸酐(PA，0.14g)与在邻二氯苯(oDC B，85mL)中的间苯二胺(mPD，4.12g)在装配有塞子和气阀的250-mL三颈烧瓶中反应。然后对该烧瓶装配搅拌轴和轴承、氮气转接器、和上部有回流冷凝器的Dean Stark分水接收器。使氮气的温和吹扫通过容器的顶部空间。然后将反应物加热至100℃，然后缓慢升高至200℃。

在形成ClPAMI(通过HP LC分析确定)之后，使用Dean-Stark分水器通过回流除去作为反应的副产物产生的大量的水，从而提供ClPAMI在oDCB中的淤浆。将在oDCB中的ClPAMI淤浆冷却至室温，将充足的己烷添加到淤浆中，沉淀出白色固体。过滤混合物，从而分离出ClPAMI，在氮气下于180℃干燥ClPAMI。获得白色粉末。

2.采用邻苯二甲酸酐制备的ClPAMI(“不含PA的ClPAMI”)

为了制备不含PA的ClPAMI，使140.5g的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物与在850mL邻二氯苯中的mPD(41.2g)在装配有塞子和气阀的1000mL三颈烧瓶中反应。然后对该烧瓶装配搅拌轴和轴承、氮气转接器、和上部有回流冷凝器的Dean Stark分水接收器。使氮气的温和吹扫通过容器的顶部空间。然后将反应物加热至100℃，然后缓慢升高至200℃。

在形成ClPAMI(通过HPLC分析确定)之后，使用Dean-Stark分水器通过回流除去作为反应的副产物产生的大量的水，从而提供ClPAMI在oDCB中的淤浆。然后，将在oDCB中的ClPAMI淤浆冷却至室温，将己烷添加到淤浆中，沉淀出白色固体。过滤混合物，从而分离出ClPAMI，在氮气下于180℃干燥ClPAMI。获得白色粉末。

3.Na2BPA

通过在氮气下于70℃在软化水中以2:1的摩尔比混合氢氧化钠与双酚A以形成溶液，来获得Na2BPA。然后将溶液缓慢地添加到装配有Dean Stark冷凝器的反应器中的沸腾oDCB中，直至所有的盐悬浮在oDCB中，并且水被消除至湿含量小于20ppm。然后使用旋转蒸发仪除去oDCB，接着使用Kugelrohr真空蒸馏器在250℃于氮气下进一步干燥，从而得到白色固体。将所获得的白色固体保留在氮气手套箱中，以防止再水合和氧化。

4.NaPCP

通过于75℃在100mL脱氧水中在氮气下混合0.25摩尔氢氧化钠与0.25摩尔对枯基苯酚(PCP)以形成溶液，来获得对枯基苯酚的单钠盐(NaPCP)。然后通过加料漏斗将溶液缓慢地添加到装配有Dean Stark冷凝器的反应器中的沸腾oDCB中，直至所有的盐悬浮在oDCB中，并且水被消除至湿含量小于20ppm。将干燥的oDCB添加到淤浆中，达到最终重量为585.5g，从而提供0.1M的NaPCP淤浆。

5.聚合方法

在以下实施例中，在具有三颈烧瓶的反应器系统中进行聚合反应，所述三颈烧瓶安装有氮气入口和出口以及上部有冷凝器的Dean-Stark分水器，所述上部有冷凝器的Dean-Stark分水器用于在添加HEGCl催化剂之前从ClPAMI和BPA二钠盐的反应混合物中除去痕量的水(“分离ClPAMI法”)。可替换的装置由安装有内部温度探针、上部有冷凝器的Dean-Stark分水器(用于除去在聚合期间形成的水)、氮气入口、机械搅拌器和加料管的五颈烧瓶组成，所述加料管具有与第二烧瓶连通的阀门，所述第二烧瓶含有适当浓度的在oDCB中的Na2BPA/NaPCP淤浆(“原位ClPAMI法”)。

所有的聚合反应均在氮气下使用oDCB作为溶剂并且采用机械搅拌和加热至控制温度的油浴进行。在180℃以0.6wt％的量(基于ClPAMI的量)添加相转移催化剂HEGCl，以引发聚合反应。通常，以25wt％的固含量进行聚合反应。继续聚合反应，直至获得期望的Mw，Mw通过GPC测定。可以依照两种不同的聚合方法，“分离ClPAMI法”或“原位ClPAMI法”。

在“分离ClPAMI法”中，使用上述三颈烧瓶装置。用oDCB作为溶剂将呈粉末形式的干燥的纯单体以实施例中指定的量混合在一起，并且将其加热至180℃。通过蒸馏在Dean-Stark分水器中收集oDCB，直至观察到湿含量小于20ppm。然后，添加HEGCl引发聚合反应。

在“原位ClPAMI法”中，使用上述五颈烧瓶装置。通过使用oDCB作为溶剂使两摩尔氯代邻苯二甲酸酐与一摩尔mPD反应，来在五颈烧瓶中合成ClPAMI。通过蒸馏除去所形成的水，直至在馏出物中获得小于20ppm的湿含量。然后，以0.6wt％的量添加相转移催化剂HEGCl，基于ClPAMI的量。蒸馏掉更多的oDCB，以确定在馏出物中的湿度水平小于20ppm。然后，使用与第二烧瓶连通的加料管将第二烧瓶中的Na2BPA和NaPCP在oDCB中的淤浆转移到五颈烧瓶中，并且在180℃进行聚合反应。

主要参考资料

[1] 艾雷尼·德里斯, 安·M·莱克, & 克雷格·沃杰西基. (2009). 包含聚醚酰亚胺的纤维及其制备方法. CN 101511939 A.

[2] 李善君, 金坚勇, 余英丰, 朱强, 唐晓林, & 崔峻. (2001). 新型聚醚酰亚胺改性环氧树脂结构粘合剂. 热固性树脂, 16(4), 8-11.

[3] 李鹏, 陈春海, 王冬佶, 周宏伟, 赵晓刚, & 党国栋. (2010). 一种新型含萘聚醚酰亚胺的合成与表征. 高等学校化学学报, 31(1), 212-214.