1-硝基蒽醌的制备方法

背景及概述^[1]

1-硝基蒽醌是一种化工中间体，可用于合成1-氨基蒽醌。1-氨基蒽醌是一种红宝石色晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯、冰醋酸，主要用于制蒽醌染料、药物及测定亚硝酸盐等，有轻微毒性。1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，可用于制备还原染料、酸性染料、分散染料、反应性染料和直接染料。

制备方法^[1]

目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分为纯硝酸硝化、混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶剂硝化三类。纯硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大，收率低，废水严重，几近淘汰。随着溶剂硝化法的推广应用，我国的1-氨基蒽醌生产工艺水平迅速进入世界前列，并促进了一系列下游产品生产技术的提高。溶剂硝化法可以采用的溶剂有二氯乙烷、DMF、氯苯、DEF、甲苯等。

张劲松(溶剂法生产1-硝基蒽醌及其衍生物的工业化.染料与染色，2007,vol.44(5):49-53)公开了溶剂法制备1-硝基蒽醌的工业生产实例，最终会得到75％-87％的1-硝基蒽醌，还会得到一些副产物和杂质，主要含有1，5-二硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌、2-硝基蒽醌和未参加反应的蒽醌等成分，因此需要进行多次重结晶提纯才能得到高品质的1-硝基蒽醌，而且提纯过程不仅会使1-硝基蒽醌的收率降低，还会产生大量废渣，这样会造成严重的环境污染和资源浪费。

专利CN103435492A公开了一种利用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法。这两种方法都使用非硝酸的新型的硝化剂，减少了废渣，提高了产率。但是O3-NO2硝化体系对催化剂的选择要求比较高，五氧化二氮硝化体系的相对成本比较高，不利于大规模生产。

专利CN104086430A公开了一种1-氨基蒽醌的合成方法，该方法是在混合溶剂中在催化剂作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，利用混酸硝化法对蒽醌发生部分硝化，生成1-硝基蒽醌，进而还原反应合成1-氨基蒽醌的方法。所用溶剂是二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯和甲苯中的一种或几种；所用混酸指发烟硝酸和发烟硫酸形成的混合物。所用催化剂是对甲苯磺酸及其盐。但原料反应不完全，造成了极大的浪费，且所用的催化剂不易分离容易带入最终产品中。

CN201810884509.5提供一种1-氨基蒽醌的合成方法，先利用混合溶剂混酸硝化法合成1-硝基蒽醌，进而还原反应合成1-氨基蒽醌，本方法获得的产品1-氨基蒽醌纯度高(99％以上)，不用精制，生产成本低，操作简便。

该方法是以硝酸和蒽醌来制备1-硝基蒽醌，采用甲基咪唑溴离子液体作为溶剂和催化剂，在甲基咪唑溴离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使反应主要生成1-硝基蒽醌，将反应后得到的1-硝基蒽醌混合物进行还原，得到1-氨基蒽醌，经提纯分离，分别得到高纯度1-氨基蒽醌，本方法操作工艺简单、产生的废渣废液少，便于实现工业化生产。

为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案。

一种1-氨基蒽醌的合成方法，包括下列步骤：

a)将蒽醌加入甲基咪唑溴离子液体中，然后逐滴加入浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在10～20℃内，滴加结束后继续硝化反应1～3小时，反应结束后，静置分层，获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用；

b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入硫氢化钠水溶液中，室温下反应3～5小时，反应结束后将得到的还原产物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得高纯1-氨基蒽醌。

主要参考资料

[1] CN201810884509.5 一种1-氨基蒽醌的合成方法