N-羟乙基哌啶的绿色电催化合成

介绍

N-羟乙基哌啶（2-Piperidinoethanol，简称 2PIE）是一类兼具羟基与哌啶环结构的脂肪族含氮醇类化合物，作为重要的精细化工中间体，在医药制造、有机催化、溶剂萃取与光稳定剂合成等领域具有广泛的应用。

图一 N-羟乙基哌啶

应用

N-羟乙基哌啶的分子结构中，哌啶环的碱性与脂溶性、末端羟基的反应活性使其成为多功能的化工中间体，可通过羟基的酯化、醚化等反应合成复杂药物分子；它可用作有机胺类催化剂，催化羟醛缩合、迈克尔加成等多种反应；它可用于烃类混合物的分离提纯，同时也是合成受阻胺类光稳定剂的重要前驱体，广泛应用于高分子材料的耐候改性。

纳米多孔TiO₂薄膜电极的制备

高活性的电极材料是实现高效电催化还原的核心，纳米多孔 TiO₂因具有氧化还原选择性高、电化学稳定性好、制备简便的特点，是优良的非均相电催化载体。该电极采用溶胶 - 凝胶法制备，以钛酸四乙酯为前驱体制备 TiO₂溶胶，将其均匀涂覆于纯钛基底表面，置于马弗炉中 723 K 煅烧 30 min，自然冷却后重复涂覆 - 煅烧过程 4 至 5 次，最终得到负载于钛片的纳米多孔 TiO₂薄膜电极，用于电催化合成N-羟乙基哌啶。

纳米 TiO₂平均晶粒尺寸约为 20 nm。薄膜表面呈现多级多孔网络结构，TiO₂纳米颗粒粒径约 40~80 nm，颗粒团聚形成的介孔孔径分布在 30~200 nm 之间。这种多级多孔结构能够显著提升电极的比表面积，既为氧化还原活性位点提供更多暴露位点，也有利于底物与产物的传质扩散，为非均相电催化反应合成N-羟乙基哌啶提供了活性位点。

图二 纳米TiO2薄膜的电镜图

电催化还原机理

反应以含微量水的 [EMI] BF₄离子液体为支持电解质，采用三电极体系进行电化学测试：纳米多孔 TiO₂薄膜电极为工作电极，铂箔为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。循环伏安测试表明，TiO₂薄膜在离子液体中存在两对准可逆的表面氧化还原电对：在 0~-1.7 V 电位区间，氧化还原峰电位差约 80 mV，阴阳极峰电流比接近 1，可逆半波电位为 - 1.40 V，对应 TiO₂/Ti₂O₃电对的氧化还原过程；在 0~-2.6 V 电位区间，第二对氧化还原峰的半波电位为 - 2.11 V，对应 TiO₂/Ti (OH)₃电对的转化。这两对表面氧化还原电对是实现间接电催化的电子媒介。

当向体系中加入底物2-吡啶乙醇后，-1.40 V 附近的阴极还原峰电流显著增大，而阳极氧化峰发生明显变化，呈现典型的催化电流特征，符合电化学 - 化学反应（EC'）催化机理。其核心过程为：在阴极电位下，电极表面的 Ti (IV) 物种得到电子被还原为 Ti (III)；具有还原性的 Ti (III) 随即与溶液中的2-吡啶乙醇发生化学反应，将吡啶环加氢还原为哌啶环，自身则被重新氧化为 Ti (IV)；再生的 Ti (IV) 可再次在电极表面得到电子，进入下一轮催化循环。在这一过程中，TiO₂薄膜表面的 Ti (IV)/Ti (III) 氧化还原对作为电子传递媒介，实现了对2-吡啶乙醇的间接电催化加氢，避免了底物直接在电极上发生副反应，提升了反应的选择性与电流效率和N-羟乙基哌啶的产率。

底物浓度对催化行为具有显著调控作用：随着 2 - 吡啶乙醇浓度升高，阴极还原峰与阳极峰的电流均同步增大，证明该非均相催化反应速率较快；当底物浓度超过 0.370 mol/L 后，阴极峰电流的增长趋于平缓，此时电极表面生成的 Ti (III) 已全部参与化学还原反应，催化速率达到饱和。在更负的电位区间，TiO₂/Ti (OH)₃电对的阴极峰电流有所下降，阳极峰则更加明显，说明生成的N-羟乙基哌啶会与该电对的 Ti (IV) 发生氧化作用，使得部分 Ti (IV) 提前被还原，这一现象也从侧面印证了还原产物的生成。

电合成工艺

在机理研究基础上，通过放大制备实验对反应温度、电流密度等工艺参数进行优化，可获得最佳的合成效率。电流密度是影响电流效率的关键因素：当电流密度超过 40 mA/cm² 时，阴极会发生析氢副反应，与底物还原过程竞争电子，导致电流效率显著下降。反应温度同样对产率有重要影响：在 20~50℃范围内，产率与电流效率随温度升高先升后降，在 30~40℃时达到最优。综合来看，最优工艺条件为电流密度 40 mA/cm²、反应温度 30~40℃，此时N-羟乙基哌啶的产率可达约 95%，电流效率约为 86%，表现出优异的反应效率。

紫外光谱中，原料2-吡啶乙醇因吡啶环的共轭结构在 260 nm 处有特征吸收峰；电解反应后，产物在该波长处的吸收峰完全消失，与吡啶环被加氢饱和、共轭结构破坏的预期一致。¹H NMR 谱图进一步验证了产物结构：δ 1.36~1.83 ppm 处的多重峰对应哌啶环上的亚甲基与次甲基质子，δ 2.58~3.02 ppm 处的峰对应哌啶环上与氮原子相连的 α- 亚甲基与次甲基，δ 3.75~3.78 ppm 处的三重峰对应羟基相连的亚甲基，各峰积分与化学位移均与N-羟乙基哌啶的标准结构完全匹配。

图三 电还原实验条件和结果

参考文献

[1]Daobao Chu, Guoxu Qin, Ximei Yuan, et al. Nanoporous TiO2 film electrode for electrocatalytic reduction of 2-pyridineethanol in ionic liquids[J]. Journal of Porous Materials,2007,15(6):661-665. DOI:10.1007/s10934-007-9147-x.