二氯乙二肟的应用

背景及概述^[1][2]

二氯乙二肟，英文名称Dichloroglyoxim，简称DCG。DCG外观为白色结晶状，熔点204℃，易溶于极性有机溶剂。α-卤肟基化合物具有抗菌活性，市场上常用杀菌剂多为此类物质，实际杀菌力、 抑制力并不太强。但是两个这种活性基结合形成的二氯乙二肟，其杀菌能力则非常强烈。最近的研究发现DCG用在造纸白水调浆剂方面，其杀菌能力比杀菌剂DBNPA(2,2-二溴-3-氰基丙酰胺)约强10倍。

因此，二氯乙二肟已成为一种新型、 高效工业杀菌剂。在0.5～3pg/L浓度范围，可干扰乃至中断胞浆的流动，最终导致细胞原生质膜崩解而起到杀菌的作用。二氯乙二肟可用于造纸白水以控制腐 浆生成，还可用于工业洗涤剂、冷却水、润滑油、金属加工液、纺织油剂、涂料、乳胶、粘合剂、本材皮革等的防腐剂。

二氯乙二肟不仅是一种高效工业杀菌剂，也是氮杂环类化合物合成研究的重要中间体，是构建四唑环、双四唑、呋咱等高氮杂环化合物的重要原材料。高氮杂环含能化合物在含能材料领域有广泛应用，特别是对于当前大力发展的低特征信号低感度推进剂、新型钝感炸药、新型无毒高效低温气体发生剂、低烟或无烟烟火技术以及无焰灭火剂应用等，高氮杂环含能化合物是重要的研究对象之一。

但目前市售的二氯乙二肟产品，基本上都是二氯乙二肟10%的高沸点醇溶 液，很难获得大批量的高纯度的二氯乙二肟固体产品，而纯净的二氯乙二肟产品是其作为氮杂环化合物重要前体广泛应用的基础。

制备^[1]

目前国内外合成二氯乙二肟的方法主要为以下三种：

（1）英国专利GB1307223介绍了一种二氯乙二肟的合成方法。具体为：将 18g乙二肟加入70ml质量份数为10%的盐酸中，通入氯气8小时，最后得到12g产品，产率为37.5%。

含能材料2003年12月第11卷第4期报道了王建龙等人合成二氯乙二肟的方法，具体为：将50g乙二肟加入1000ml水中，边搅拌边加入250ml浓盐酸。强烈搅拌下，将乙二肟溶解，然后用冰浴冷却，缓慢通氯气反应2h，过滤，干燥，得二氯乙二肟产品47g，产率为(53%)。

（2）美国专利US4539405报道了一种合成二氯乙二肟的方法。具体为：在 -20℃条件下，在95%乙醇溶液中，加入17.6g乙二肟固体，通入氯气30分钟，得 到24.2-30.2g固体，产率为77%-97%。含能材料2009年10月第17卷第5期报道了毕福强等人采用US4539405报道方 法合成二氯乙二肟的方法，产率为90.8%。

（3）1995年的美国专利US5476967对US4539405报道的方法进行了研究， 认为此方法存在不足，研究发现该合成方法必须在-20℃以下进行，且反应时间 必须足够短，反应时间延长后，产率降低很多，可能仅有10%。US5476967同时也提出了自己的合成方法，具体为：将172.4g乙二肟溶解在1980g乙二醇溶剂中，再通入350g氯气，反应温度为15℃，反应时间为4.5小时，最后得到产品溶液 2114g，按溶解在溶液中的二氯乙二肟算，产率为10.4%。此方法可以大量生产二氯乙二肟的溶液产品，但得不到纯净的固体产品。

西北大学学报2003年2月第33卷第1期报道了侯党社等人合成二氯乙二肟溶 液的方法，具体为：在250mL三颈瓶中加入乙二肟的乙二醇溶液，开动搅拌，在 -5℃条件下慢慢通入0.1mol氯气，30min通完。反应完毕后慢慢升至室温，减压 蒸馏，除去HCl及少量水，得到亮黄色澄清溶液，产率为87.5％。

由以上几种制备二氯乙二肟的方法可以看出，这些方法的缺点是：方法一产率比较低。方法二放热量非常大，升温速率不易控制，仅适用于小批量制备二氯乙二肟样品，以该工艺放大（甚至是百克级放大）可能导致内温迅速上升，试验危险性增大，并且产率迅速降低，甚至无法得到产品。方法三仅适用于制备二氯乙二肟的乙二醇溶液。

CN201310289538.4提供一种可提高反应效率和产品收率的合成二氯乙二肟 的方法，该方法适合大规模制备二氯乙二肟纯净物产品。本发明的解决方案是：以乙二肟和氯气为原料，采用醇类溶剂，通过氯代反应合成二氯乙二肟反应式如下:

本发明在容器中加入醇类溶剂，将醇类溶剂冷却至－40～－20℃，搅拌的同时向醇类溶剂中通入氯气至饱和；将乙二肟溶解在醇类溶剂中形成溶液，再向容器中滴加，反应温度条件－40～－20℃，滴加完毕后，体系自然升至室温，得二氯乙二肟的醇类溶液，蒸干溶液得固体，用三氯甲烷洗涤，得到二氯乙二肟白色晶体；所述氯气和乙二肟的原料摩尔配比为1：1—10：1，醇类溶剂和乙二肟的原料摩尔配比为1：1—1：10。

应用^[2]

5,5’-联四唑-1,1’-二羟胺盐(TKX-50)是一种新型的高能低感含能化合物，其爆轰性能优于HMX且接近CL-20，密度1.905g/cm³、爆速9698m/s、爆4.24×10⁷Pa、生成焓446.6kJ/mol，热安定性优异，起始分解温度为221℃，感度低于RDX、HMX等常用高能炸药，撞击感度和摩擦感度分别为10％和40％，是迄今为止能量与感度契合度的新型CHNO类单质炸药。

CN201910271063.3提供一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧二钠盐的超声“一锅法”合成，缩短中间步骤环化反应的时间，旨在为含能材料的应用提供适用于一种易于工业化放大的制备方法。为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧二钠盐的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氯乙二肟分批加入DMF溶剂中，搅拌，分批缓慢加入叠氮化钠进行叠氮化反应；

步骤二：当步骤一中叠氮化反应结束后，缓慢向体系中加入乙醚，通入氯化氢气体进行环化反应，并加载超声波外场辅助；

步骤三：减压蒸馏去除乙醚和氯化氢气体，加水稀释后加入氢氧化钠溶液将反应体系pH调节至6，过滤、洗涤得到5,5’-联四唑-1,1’-二氧二钠盐白色固体。

主要参考资料

[1] CN201310289538.4 一种合成二氯乙二肟的方法

[2] CN201910271063.3 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧二钠盐的合成方法