(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐的应用

背景及概述^[1][2]

(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐是一种磺酸盐衍生物，可用于锂电池电解液的制备。

制备^[1]

将α-溴-对-甲苯腈（24.5g; 125mmol）和亚硫酸钠（17.0g; 135mmol）在50ml水中的混合物加热至回流并回流18小时。将该混合物在仍然热的同时倒入100ml饱和NaCl水溶液中。将得到的重白色沉淀物彻底冷却，通过抽滤收集，并用两份饱和NaCl水溶液和三份Et₂O洗涤。在CaSO₄上真空干燥后，以基本上定量的产率获得对氰基苯基甲基磺酸钠。

在干燥的500ml含有搅拌棒的圆底烧瓶中，向对氰基苯基甲基磺酸钠（11.0g; 50mmol）在150ml无水四氢呋喃（THF）的悬浮液中加入无水甲醇（4.0ml; 3.2g; 100mmol），将悬浮液在冰浴中冷却。将无水HCl以快速流的形式鼓入冷悬浮液中90分钟，然后将混合物在4℃搅拌4天。在旋转蒸发器上减压除去THF和过量的HCl，留下乳脂状残余物。将残余物悬浮在无水甲醇（150ml）中，并将混合物在室温下搅拌，同时逐滴加入甲醇氨直至混合物呈中性（用pH试纸测定）。将混合物在油浴中加热并在60℃-65℃的浴温下保持约3小时。偶尔检查pH，如果需要，加入另外的甲醇氨以保持中性。冷却至室温后，将混合物在冰箱中储存两天以完全沉淀。通过抽滤收集沉淀物并用EtOAc洗涤。真空干燥后，粗制对脒基苯基甲基磺酸盐的氢氯化物含量为10.7g（39mmol; 78％）。

在装有搅拌棒并装有回流冷凝器和CaCl₂干燥管的100ml圆底烧瓶中，将制备干燥的对氨基苯基甲基磺酸铵盐（10.7g; 39mmol）和磷酰氯（50ml）混合。将混合物在油浴中加热，并在80℃（±3℃）的浴温下保持18小时。冷却至室温后，在旋转蒸发器上减压除去挥发性物质。将残余物与Et₂O混合，通过抽滤收集固体物质，并用Et₂O洗涤。将固体溶于约250ml含有1ml POCl₃的CH₃CN中，通过重力过滤，并将滤液过滤。浓缩直至形成致密的沉淀物。通过抽滤收集该沉淀物，用Et₂O洗涤并真空干燥。对脒基苯基甲基磺酰氯盐酸盐的产量为4.2g（15.6mmol; 31％来自对氰基苯基甲基磺酸钠）。

在含有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中，制备磺酰氯（1.0g; 3.7mmol）和氟化钠（0.5g; 11.9mmol）在CH₃CN（30ml）中的混合物。在烧瓶上安装回流冷凝器和CaCl₂干燥管，将混合物温和回流16小时。冷却后，将混合物通过重力过滤，并将滤液在旋转蒸发器上减压浓缩至干。将固体溶于约30ml丙酮中，加入60ml 1％HCl水溶液，在旋转蒸发器上减压浓缩溶液至小体积。冷却后，得到蓬松的白色针状产物，通过抽滤收集，用CH₂Cl₂洗涤并真空干燥。对脒基苯基甲基磺酰氟盐酸盐的熔点mp190℃-191℃为0.4g（1.6mmol; 43％）。

应用^[2]

在锂离子电池中，负极材料可使用锂金属和碳材料，当锂金属作为负极材料时能 够提供大的容量和高的输出电压。目前使用的电解液主要由有机溶剂和锂盐组成，而此电 解液易与锂金属发生化学反应，造成锂金属表面不均匀钝化，从而在充放电过程中出现枝晶现象，使电池失效，并且有机溶剂易燃易爆存在安全隐患；且常规的锂电池寿命一般为 500个充放电循环，优异的可以达到600个充放电循环。电解液作为锂电池的重要组成部分，对于锂电池的寿命具有直接影响，传统的锂电池电解液内阻大，稳定性差，对温度敏感，尤其是处于高温环境，锂电池电解液的稳定性会急剧降低，存在极大的安全隐患。

CN201710067174.3提供一种锂电池用电解液及其制备方法，以解决上述背景技术 中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜8份、羟基脲10份、盐酸阿糖胞苷28份、聚乙烯吡咯烷酮7份、双三氟甲基磺酰亚胺钾4 份、六氟磷酸锂2份、2,4-二氯苯肼盐酸盐2份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐2份、(4-脒苯基)甲 磺酰氟盐酸盐2份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.9份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡20-30min且在52-54℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在电池充放电过程中，本发明制备的电解液抑制了电池在低温下的容量衰减，并能够减少电解液在高温条件下生成的气体量，有效地防止电池膨胀，提高电池的高温性能。

主要参考资料

[1] (US4303592) Amidinophenylmethylsulfonylfluoride

[2] CN201710067174.3 一种锂电池用电解液及其制备方法