2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的应用

发布日期:2020/4/16 8:39:57

背景及概述^[1]

在基础研究和工业生产中，将醇选择性氧化为相应地醛和酮是非常重要的官能团转换反应之一。在传统的生产工艺中，大多数醇氧化过程会涉及到昂贵的、高毒性的氧化剂，如铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物等，而且产物容易被过度氧化成酸，导致选择性降低。因此，发展绿色且高效的醇氧化方法具有重要的经济和社会价值。近年来2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在氧化反应中的应用受到人们的重视。TEMPO在温和条件下能够催化多种绿色氧化剂将醇定量地氧化为相应的醛或酮，且该催化氧化体系具有反应操作简单、选择性好和转化率高等优点，为实现氧化过程的绿色化提供了一种可供借鉴的方法。

但是，TEMPO作为小分子有机杂环化合物易残留于产品中，难以通过简单、便捷的方法实现催化剂与产物的分离，不得不采用高成本、复杂的提纯工艺，而且TEMPO的价格昂贵，这限制了其大规模的应用。目前，研究者主要是将TEMPO负载于固体载体上以实现催化剂的回收。目前，文献已报道TEMPO通过共价键被固定于介孔硅胶、介孔二氧化硅和交联聚苯乙烯微球等微米级颗粒状载体。该类催化剂的回收过程简单，但由于比表面、负载量以及固/液界面效应的限制，催化剂的活性一般低于小分子TEMPO。有研究提供一种简捷制备TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂及其制备方法。利用蒸馏沉淀聚合法制备出在纳米粒子表面包覆多层含TEMPO聚合物的磁性纳米粒子，可通过改变2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的添加量实现TEMPO负载量的调控。

应用^[1]

2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯可用于制备一种磁性纳米界面催化剂，其步骤如下：

步骤1：纳米磁性微球(Ⅱ)的制备

将十二烷基苯磺酸钠(10.5g，30mmol)超声分散于90mL二甲苯中，得到澄清透明的溶液。将FeCl₂·4H₂O(1.2g，6mmol)和Fe(NO₃)₃·9H₂O(4.85g，12mmol)溶于5.4mL去离子水配成铁盐溶液，在搅拌状态下将其逐滴加至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中，通氮气1h后搅拌过夜，形成均一稳定的反相胶束乳液。然后反胶束乳液升温至70℃并保温3h，加入6mL34wt％水合肼溶液后反应1h，乳液体系变成黑色。降温至30℃，加入硅酸四乙酯(6mL)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(15mL)水解24h。反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥后得到磁性纳米粒子(Ⅱ)2.4g，产率89％，

步骤2：磁性纳米粒子(Ⅰ)的制备

在100mL三口圆底烧瓶中加入0.1g实施例1制得纳米磁性微球(Ⅱ)、0.43g2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.11g二乙烯基苯、16.5mg偶氮二异丁腈和10mL乙腈，通氮气30min后，100℃下回流反应2h。反应结束后，反应液经磁分离，依次用乙腈和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)0.45g，产率70％。将0.45g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)，0.05g钨酸钠，0.05g乙二胺四乙酸和22.5mL四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，50℃下将1.1mL30wt％双氧水注射入烧瓶中，反应12h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性纳米粒子(Ⅰ)0.41g，产率94％。