3-环丁烯砜的合成及用途

简介

3-环丁烯砜常温下多为淡黄色结晶粉末，熔点64–66℃，可溶于1,4-二恶烷等有机溶剂，需避光密封保存；其常用作有机原料制备氘代标记衍生物，应用于同位素相关科研实验。

3-环丁烯砜的性状

合成

方法一：将0.186g（1.0mmol）二茂铁加入到装有搅拌器、温度计、压力计和加热器的500mL不锈钢高压釜中。然后向其中装入77g二氧化硫。接下来，将高压釜加热至100°C，并使用泵以0.38 g/min的速率向其中注入54 g（1.0 mol）1,3-丁二烯。将混合物在100°C下搅拌1小时。在搅拌过程中，高压釜内的压力为2.7至0.7MPa。高压釜内的压力释放后，加入150克水，将高压釜冷却至60°C。高压釜内容物通过滤纸过滤，得到3-亚砜水溶液。使用液相色谱法测量所获得的水溶液中3-亚砜的量，测量值为103g（0.87mol）。1,3-丁二烯的收率为87%。应注意的是，在用于过滤的滤纸上没有发现聚合物。将所有获得的3-亚砜水溶液加入500ml锥形烧瓶中，并向其中加入70g水。将溶液加热至35°C，并以100 ml/min的速度用空气鼓泡一小时。这样，溶解在3-亚砜水溶液中的二氧化硫被去除得到标题化合物3-环丁烯砜[1]。

方法二：在氮气保护的手套箱中，将2,3-二氢噻吩1,1-二氧化物（11.8 mg）和K3PO4（53 mg，0.25 mmol，2.5当量）一起以固体形式加入到一个装有磁力搅拌棒（6×15 mm）的12 mL特氟纶螺旋盖小瓶中。向混合物中加入N，N-二甲基乙酰胺（1 mL）。在室温下搅拌混合物12小时。向混合物中加入饱和NH4Cl（4mL）。用乙酸乙酯（5mL）提取混合物3次。收集有机相。将有机相浓缩成原油混合物。需要油泵去除N，N-二甲基乙酰胺残留得到标题化合物3-环丁烯砜。通过核磁共振测量砜的转化率[2]。

用途

3-环丁烯砜在此作为反应原料用于制备氘代改性的目标衍生物。例如：在氮气气氛下，将25克3-环丁烯砜、0.3克无水碳酸钾、30毫升干燥的1,4-二恶烷和50毫升氧化氘加入Schlenk烧瓶中。在室温下搅拌24小时，通过真空蒸馏去除溶剂。向烧瓶中重新装入30 mL干燥的1,4-二恶烷和50 mL新鲜的氧化氘，在室温下搅拌24小时。重复此过程共5次得到产物[3]。

参考文献

[1] Preparation of sulfolene and sulfolane Assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Lt Inventors: Bando, Seiji; et al. World Intellectual Property Organization.

[2] Regiodivergent and Enantioselective Synthesis of Cyclic Sulfones via Ligand-Controlled Nickel-Catalyzed Hydroalkylation By: Fan, Chao; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2024), 63(29), e202406767.

[3] Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization By: Tang, Jian; et al. Chemical Science (2024), 15(48), 20493-20502.