马来酸酐接枝相容剂的种类及应用

背景及概述^[1]

聚合物合金是指将2种(或几种)具有不同优势性能的聚合物通过化学、物理方法掺混，从而获得同时具备2种(或几种)性能优势的新型聚合物。其优异的性能及广阔的发展前景使其越来越受到普遍的重视。近年来，聚合物合金的开发和工业应用取得了很大的发展。但是，并不是任意2种聚合物都可以很好地掺混。混合物的性能取决于2种聚合物之间的相容性。相容性很差的2种组分掺混，非但不能获得优良的性能，反而会导致各组分性能下降，失去实用价值。要提高组分间的相容性，较为简便的一种方法是加入特定的聚合物合金相容剂。马来酸酐接枝相容剂包括多种，目前报道较多的是马来酸酐与聚烯烃在螺杆中反应。在聚烯烃链上接枝少量的马来酸酐，可以提高其填充、共混、复合粘合等性能。

种类及应用^[2]

马来酸酐接枝相容剂主要有马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、马来酸酐接枝PE(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝PS(SMA)等。这类相容剂的增容机理为相容剂中的马来酸酐基团与PC树脂的端羟基进行酯化反应，生成了接枝物。这种接枝物起到了相容剂的作用，酯化反应如下：

1）ABS-g-MAH增容体系：ABS-g-MAH相容剂由于是由ABS和马来酸酐直接反应得来，其主链结构与ABS相同，因此ABSg-MAH相容剂与ABS有很好的相容性，通常作为PC/ABS共混体系首选的马来酸酐接枝类相容剂。研究发现未改性的ABS中苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/丙烯腈两相互相排斥，而ABS-gMAH中马来酸酐主要接枝在苯乙烯/丁二烯上，使得接枝苯乙烯/丁二烯的极性与苯乙烯/丙烯腈接近，从而使ABS中的极性部分与PC极性相近，提高了ABS/PC的相容性。对PC/ABS体系的DSC热力学分析数据进行对比，发现共混体系采用ABS-g-MAH改性后PC相和SAN相的Tg均低于PC/ABS未增容合金体系的相应值，从热力学角度说明ABS-g-MAH可以增加PC/ABS共混体系的相容性。

2）PE-g-MAH增容体系：马来酸酐接枝聚烯烃的主链由于与ABS中PB具有相似的结构，所以与ABS有较好的相容性，另外马来酸酐基团还可以与PC表面的羟基发生酯化反应，因此马来酸酐接枝聚烯烃也作为相容剂应用于PC/ABS共混体系，并且表现出较好的增容作用。研究发现共混体系加入PE-g-MAH后，合金的3个玻璃化转变温度都呈现规律性的变化，随着PE-g-MAH含量的增加，Tg(PB)呈上升趋势，而Tg(PC)和Tg(SAN)呈现下降趋势，说明PE-g-MAH提高了PC/ABS共混体系的相容性。对添加PE-gMAH前后的PC/ABS共混物冲击样品SEM图片进行比较，发现未添加相容剂时，共混物合金出现脆性断裂光滑断面，加入相容剂后，断面粗糙，为典型的韧性断裂特征。这表明相容剂的添加对PC/ABS共混体系有较好的增容作用。

3）PP-g-MAH增容体系：对PP-g-MAH增容PC/ABS共混体系进行缺口冲击强度测试，发现样品缺口冲击强度随PP-g-MAH用量的增加出现最高点，随后呈下降趋势。这是因为随着相容剂PP-g-MAH的加入，在PC和ABS两相间形成稳定的过渡区，改善合金相容性，使得合金的缺口冲击强度得以提高。方少明[28]等指出随着PP-g-MAH中MAH含量的增加，合金的缺口冲击强度出现值后随之减弱，当MAH超过一定量时，过量的MAH会引起自身的均聚而不利于接枝到PP自由基上，影响PP-g-MAH对PC/ABS共混体系的增容效果。

4）SMA增容体系：SMA是聚苯乙烯(PS)和马来酸酐(MA)的接枝共聚物，SMA的苯乙烯分子基团与ABS和PC中的苯环基团结构相似，同时MAH基团与PC发生酯化反应，因此SMA使PC/ABS共混体系有较好的相容性。Chiang[30]等研究发现纯PC/ABS共混体系的DSC图具有2个放热峰，说明PC和ABS相容性不好，添加SMA后只有1个放热峰，表明SMA对PC/ABS共混体系产生了增容作用。

5）SAN-g-MAH增容体系：SAN是苯乙烯-丙烯腈二元共聚物，由于与ABS结构相近，同时MAH基团与PC的端羟基发生酯化反应，所以SAN-g-MAH使PC/ABS共混体系有较好的相容性。研究发现SAN-g-MAH含有的酸酐基团与PC发生酯交换反应，且SAN与ABS互容，促使分散相分散并保持较稳定的亚微观结构，有利于改善合金的力学性能。随着SAN-g-MAH的添加，合金的部分力学性能指标出现值并随之降低，认为过量的相容剂在合金中形成胶束，未能发挥增容作用，影响合金的力学性能。通过冲击断面的SEM照片可以看出，未添加相容剂的体系ABS粒径较大且分布不均匀，添加相容剂后，分散相粒径明显减小且分布均匀，表面更粗糙。添加SAN-gMAH使得PC和ABS很好地形成均匀、细化的海-岛结构，并且在PC/ABS分子间形成一种类似于互穿网络结构的物理或化学或两者兼而有之的交联区域，从而大大提高合金的力学性能。

6）EVA-g-MAH增容体系：研究发现EVA-g-MAH的酸酐基团与PC的端羟基发生酯化反应，原位产生增容作用，增强了合金相界面间的结合强度，改善了PC/ABS共混体系的相容性。由于EVA具有较好的柔韧性和较大的形变能力，EVA通过自身改变吸收和分散冲击能量，使得合金的力学性能有所提高。

制备^[3]

一种马来酸酐接枝相容剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将马来酸酐和橡胶或弹性体进行塑炼，得到塑炼物料；(2)将所述步骤(1)得到的塑炼物料与引发剂进行密炼，得到马来酸酐接枝相容剂。具体步骤为：(1)将50g三元乙丙橡胶(EPDM)与2g马来酸酐(MAH)混合，于温度为140℃、转速为70rpm的哈克流变仪中塑炼70s，得到塑炼物料；(2)将步骤(1)中得到的塑炼物料与0.1g过氧化二异丙苯(DCP)混合，继续于温度为140℃、转速为70rpm的哈克流变仪中密炼70s，得到马来酸酐接枝三元乙丙橡胶相容剂(EPDM-g-MAH)。

主要参考资料

[1] 马来酸酐接枝PS相容剂的研究

[2] 马来酸酐接枝类相容剂对PC/ABS共混体系的影响

[3] CN201610919556.X马来酸酐接枝相容剂及其制备方法、聚四氟乙烯复合材料