金属镓的主要应用是什么

背景及概述^[1]

第四周期ⅢA族元素，符号为Ga。1875年由法国的P.E.L.de布瓦博德朗在用光谱分析从闪锌矿得到的提取物时发现，为了纪念该发现者的祖国而将其命名为gallium，因法国的古代名称为Gallia。镓是一种稀有且分散的元素，自然界中常以微量分散于铝土矿、闪锌矿等矿石中。固体为蓝灰色，熔点为29.78℃，沸点为2403℃，相对密度为5.907，外表与锌相仿，液态为银白色，很像汞。它是近室温(21～30℃)下为液态的3种金属(汞、铯、镓)之一。其固体具有复杂结构，纯液态镓有显著的过冷趋势，可过冷到-120℃，可以在冰浴内几天不结晶。它质软、性脆，在空气中稳定。加热可溶于酸和碱，与沸水反应剧烈，室温时仅与水略有反应，高温时能与大多数金属作用。由液态转化为固态时，膨胀率为3.1%，宜存放于塑料容器中。镓常用做光学玻璃、真空管、半导体的原料，特别是其液态温度范围极宽，可用来制作高温测量用温度计。镓加入铝中可制得可热处理的合金，镓和金的合金应用在装饰和镶牙方面，也用做有机合成的催化剂。它的几种化合物，如砷化物、锑化物、磷化物，具有半导体性能，用于电气和激光器、微波发生器、场致发光器件等固体装置上。镓可由锌矿熔炼出锌后的富集物中制得。。

外观

资源分布状况^[2]

1. 金属镓的全球分布及储量

全球金属镓主要分布在中国、加拿大、德国、法国、日本、哈萨克斯坦、澳大利亚和俄罗斯等国。2008年，镓的世界资源储量约18万吨。国外镓的资源储量约4～5万吨，国内镓的储量约13～14万吨，我国金属镓的资源储量约占世界总量的75%。2010年，内蒙古准格尔发现了一个世界上独特的与煤伴生的超大型镓矿床，据估算该矿床镓的保有储量为85.7万吨，这一发现改变金属镓的全球储量巨变，中国镓资源储量占世界总量的95%以上。

2. 金属镓的中国分布

中国金属镓主要分布在广西，贵州，河南，山西，云南等地。2005年，代世峰等人发现内蒙古准格尔矿区高铝粉煤灰、煤矸石中金属镓的含量在12-230μg/g，极具开发价值。2010年探明储量后，使得我国镓的资源分布发生了巨大变化。从镓资源分布类型来看，内蒙古的镓主要赋存在粉煤灰及煤矸石中，广西、贵州、河南、山西、吉林、山东等省区的镓主要存在于铝土矿中，云南、黑龙江等省的镓主要存在于锡矿或煤矿中，湖南等省区的镓主要存在于闪锌矿中。

应用

镓常用作光学玻璃、真空管、半导体的原料。特别是它的液态温度范围大(熔点29.8℃，沸2403℃)，可用来制作测高温的温度计。镓加入铝中可制得易受热处理的合金，镓和金的合金应用在装饰和镶牙方面，也用来作有机合成的催化剂。镓的几种化合物，如砷化物、锑化物、磷化物具有半导体性能，用于电器和激光器、微波发生器、场致发光器件等固体装置上。镓可由锌矿中熔炼出锌后的富集物中制得。

金属镓的用途与当今世界经济发展所倡导的低碳经济、绿色能源等发展有着密切的关系，与现代科技的很多高新产业密不可分。鉴于金属镓的重要性，越来越多的企业致力于镓产品的开发。目前我国金属镓的消费领域包括半导体和光电材料、太阳能电池、磁性材料、石油化工、医疗器械、新型合金等，其中半导体行业已成为镓的消费领域，约占总消费量的80%。随着镓行业的快速发展，尤其是半导体和太阳能电池行业，以及我国政府对LED行业发展规划的推动，金属镓市场将会面临更大的机遇和挑战，据欧盟预测显示在未来10～20年内，金属镓的全球消费量将会增加四倍。此外，我国国内金属镓回收能力较小，所以对镓的需求全部依靠原生镓支撑，这也将推动我国对镓回收技术研发。

制备^[1]

1）从铝冶炼工业副产物中提取

金属镓目前，世界上约90%的金属镓是从炼铝工业的副产物中得到的。由于镓和元素铝的地球化学性质十分相似，所以自然界中的镓绝大部分以伴生的形式存在于铝土矿中。在对铝土矿进行溶解处理提取铝的过程中，镓与铝一起被溶解，以镓酸钠形式与铝酸钠一起进入溶液，从这种铝酸钠溶液中可获得金属镓。研究了用盐酸溶解铝土矿从中提取镓的工艺条件。含镓铝土矿磨细至200目，在500℃温度条件下焙烧3h，然后用6mol/L的盐酸溶液在液固体积质量比2.5∶1条件下浸出12h，镓以GaCl-4配离子形式进入溶液，浸出率大于94%。

2）从浸出液中提取镓通常可采用沉淀-电解法、

萃取法、树脂吸附法等。文献报道，向含Na2CO3120～376g/L、NaOH13～65g/L、Al2O36～32g/L、Ga0.01～0.1g/L的浸出液中通入CO2，维持温度在65～98℃范围内，搅拌2.5～7h，镓、铝以无定形水合物形式沉淀析出。从湿法炼锌渣中提取金属镓锌浸出渣是湿法炼锌的副产物，由于其中富含镓、铟、锗等稀散金属，对其进行综合处理，具有较大的经济价值。文献报道，采用还原焙烧-磁选工艺，可有效地富集锌浸出渣中的镓。该方法是使锌浸出渣在1100℃下经回转窑焙烧15min，使渣中Zn、Pb等有价元素挥发析出，且使残渣尽可能不产生液相，以避免残渣中的镓等有价元素形成多元复杂化合物，然后将挥发残渣通过磁选分离富集Fe和Ga。研究表明，锌浸出渣中锌的挥发率达98.42%。挥发残渣经磁选所得精矿含铁90.16%，含镓2164g/t，铁、镓的回收率分别为87.78%和92.42%。窑渣或焙烧渣经酸浸，镓进入浸出液。从浸出液中富集镓可采用萃取法、树脂吸附法等。文献报道，以仲辛基苯氧基乙酸(简称CA-12)为萃取剂，在盐酸体系中可有效地萃取Ga3+。有机相为CA-12的煤油溶液，CA-12的浓度为4.6×10-3mol/L，有机相与水相的体积比为1∶1，pH=4.2，室温，萃取时间30min，镓的萃取率可达100%。除CA-12外，用2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯、有机磷化合物、Cyanex925等作萃取剂，均能有效地从浸出液中萃取Ga3+。

3）从刚玉渣中提取镓

刚玉渣是以铝矾土为原料，炼制棕刚玉时得到的低硅铁合金，其主要成分为：ΣFe68.8%，Si9.21%，Al2O311.61%，Ga0.034%。文献报道，以刚玉渣为原料，用硫酸浸出后，再中和沉淀除铁，然后用碱浸出、经电解提取金属镓。每吨渣中可提取金属镓0.25kg，同时可得到2.8t硫酸亚铁，100kgAl(OH)、370kgNa2CO3，43kg氧铁红。文献介绍了一种利用刚玉渣生产金属镓的装置。该装置由浸出塔、转盘萃取塔、反萃取塔、除杂萃取塔、蒸发罐等组成。将粉碎至40～60目的刚玉渣装入浸出塔中，用23%的盐酸溶液于60℃下浸出，浸出液用1∶1的磷酸三丁酯和甲苯溶液萃取，得到含镓有机相，然后在反萃取塔中用水反萃取，再在除杂萃取塔中用乙醚萃取含镓水相两次，得到含镓乙醚有机相，蒸发除去乙醚得到含镓水相，此时镓的质量浓度大于0.1g/L。加NaOH除铁后，再通过沉淀、电解即可得到金属镓。

4）从矿石中提取金属镓

文献报道，以含镓和锗的复合矿石为原料，用硫酸直接浸出可提取金属镓。复合矿石中含Ga0.037%，Ge0.0965%，Fe16.9%，Zn1.52%，Si34.5%。矿石磨细后，经3段浸出得到富含有价金属Ga，Ge，Cu的浸出液。该浸出液用铁置换除铜，加H2S沉锗，溶剂萃取除铁后，加氨水使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出。进一步溶解Ga(OH)3沉淀并纯化、电解即可得到金属镓。其中在3段浸出过程中，第1段采用40%的硫酸溶液，第2段采用连续通入SO2的100～120g/L的硫酸溶液或0.5～7mol/LH2SO4和0.15mol/LNa2S2O3的混合溶液，第3段用325～350g/L的H2SO4和一定量CaF2溶液浸出。经3步浸出，矿石中Ga和Ge的提取率分别达到98%和78%～80%。其中加入CaF2能促进Ga和Ge的浸出。研究表明，采用硫酸和SO2或用硫酸和硫代硫酸钠可从低品位复合矿石中直接提取Ga和Ge。文献报道，在含镓溶液中加入于500～800℃温度下焙烧活化过的含Al2O3的矿物如铝土矿作镓的萃取剂，利用铝和镓同族性质相似的特性，通过700～1400℃的高温作用，可实现镓的萃取，然后用纯碱或氢氧化钠溶液将Al、Ga溶解，得到含镓的偏铝酸钠溶液，或者用酸将Al、Ga溶解后，用氨水将Al、Ga沉淀析出，再用氢氧化钠溶液处理沉淀得到含镓的偏铝酸钠溶液。该溶液用一般的电解法处理即可得到金属镓。在用Al萃取镓时，需加入萃取加工助剂如硫酸铵或硫酸钙等。

5）从钒渣中提取金属镓

钒渣是钒钛磁铁矿(Ga的质量分数约0.004%)经雾化法提钒后得到的残渣。渣中镓可富集到0.01%～0.03%，是一种较好的提镓原料。文献报道，在含镓钒渣物料中，加入含有氯盐、碳粉、碳酸钠的焙烧剂，进行高温氯化焙烧，可将钒渣中的V、Ga分离，得到Ga质量分数0.18%以上的富集物，镓的提取率达80%以上。富集物经浸出、提纯、电解可得到纯度99.9%以上的金属镓。所用焙烧剂中的氯盐可以是NaCl，CaCl2或NH4Cl。焙烧剂的配比按料重的10%～60%加入，其中氯盐5%～40%，碳粉(或石油焦)3%～20%，碳酸钠5%～20%，氯化焙烧温度800～1300℃。

主要参考资料

[1] 中国中学教学百科全书·化学卷

[2] 金属镓的分布、生产及应用前景

[3] 金属镓提取研究进展