N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐的合成

介绍

N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐是N,N-二乙基丙炔胺与甲酸形成的炔胺类有机盐，兼具叔胺与炔键活性位点，主要用作镀镍光亮剂与强整平剂，也是有机中间体。

图一 N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐

合成

向二乙胺（0.46 mL，1 当量）的甲苯（10 mL）溶液中，加入碳酸钾（1.23 g，2 当量）与3-溴丙炔（0.56 mL，1.5 当量）。混合液于室温搅拌反应 15 小时，过滤除去不溶物，滤液经减压浓缩。所得残渣经柱色谱纯化，制得标题化合物N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐（0.46 g，收率 94%）。质谱（电喷雾电离 ESI）检测：质荷比 m/z 112.1 [M+H]⁺[1]。

图二 N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐的合成

向二乙胺（0.46 mL，1 当量）的无水甲苯（10 mL）溶液中加入无水碳酸钾（1.23 g，2 当量），搅拌下缓慢滴加 3 - 氯丙炔（0.45 mL，1.5 当量），通干燥氮气保护后升温至45~50℃保温搅拌 20~24h 至原料完全消耗，反应结束后冷却至室温，过滤除去不溶性盐类，滤饼用少量无水甲苯淋洗，合并滤液与淋洗液后减压浓缩，所得粗品经硅胶柱色谱纯化，即可得到目标产物N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐，收率可达 88%~92%[2]。

图三 N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐的合成2

在配有汞封搅拌器、恒压滴液漏斗与干冰-丙酮回流冷凝管的3升三口圆底烧瓶中，先以无水液氨为溶剂新鲜制备90g（2.3mol）氨基钠，补加无水液氨至体系总体积为2L，搅拌下通过恒压滴液漏斗将192g（1.0mol）二乙基-(2-溴烯丙基)胺在1小时内逐滴匀速加入反应体系，滴加完毕后维持液氨回流状态继续搅拌反应5小时；随后撤去干冰-丙酮回流冷凝管，将体系置于通风橱中使液氨自然蒸发3~4小时，待体系体积降至约500mL时，缓慢加入500mL无水乙醚与500mL去离子水淬灭反应，持续搅拌至体系中冰完全融化，过滤除去不溶性固体杂质，滤液静置分层后分取上层乙醚有机相，经固体氢氧化钠充分干燥后，于蒸汽浴上常压蒸除乙醚，剩余粗品经减压分馏，收集119~121℃（校正沸点）的馏分，得到1-二乙基氨基-2-丙炔（N,N-二乙基丙炔胺）；将所得产物置于配有搅拌与温度计的干燥反应瓶中，冰水浴控温下缓慢滴加等摩尔的无水甲酸，滴加过程中持续搅拌并严格控制体系温度不超过30℃，滴加完毕后于室温继续搅拌反应2小时完成成盐，反应结束后减压蒸除体系中微量水分与过量甲酸，经无水乙醇-乙酸乙酯体系重结晶精制，最终得到N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐[3]。

图四 N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐的合成3

参考文献

[1]Current Patent Assignee: DONG A ST - US2018/86709, 2018, A1

[2] MARTIN G, ASCANIO J, RODRIGUEZ J. Gas phase thermolysis of allyl cyanomethyl amine, diallyl cyanomethyl amine, diethyl cyanomethyl amine, and diethyl propargyl amine[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1995, 27(2):187-203.

[3]Parcell F R ,Pollard B C .Tertiary Acetylenic Amines. I[J].J. Am. Chem. Soc.,2002,72(6):2385-2386.DOI:10.1021/ja01162a010.