二甲基苯胺的主要用途

背景及概述^[1-2]

黄色至浅茶色油状液体。略有刺激性臭味。相对分子质量121.18。相对密度0.9557。熔点2.45℃。沸点194.5℃、153.4℃(33.331×10³Pa)、100℃(4.533×10³Pa)、77℃(1.733×10³Pa)。闪点62℃。折射率1.5582。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及芳烃溶剂，溶于酸。吸入蒸气产生中毒症状。大鼠经口LD₅₀1410mg/kg。二甲基苯胺通常的制造方法是将苯胺、甲醇和硫酸按一定比例混合，在高压釜中于200-230℃和3.0-4.0MPa的条件下反应，生成二甲基苯胺，由于该反应为可逆过程，并经过中间体N-甲基苯胺(以下简称MA)，受平衡常数的影响，在二甲基苯胺粗品中通常含有一定量未反应的原料苯胺(以下简称An)和中间体MA，中国化工部标准HG2-375-83规定，二甲基苯胺一级品中MA的含量必须≤0.5％(w/w，下同)，An含量必须符合漂白粉试验标准(HG2-375-83第2.4条，相当于≤0.03％)。日本标准JISK4112和台湾标准CNS12196-K2180对二甲基苯胺成品中的MA和An含量也有与部标HG2-375-83相同的规定。

用途^[3-5]

二甲基苯胺用作有机染料的原料，生产碱性染料、分散染料、酸性染料、油溶性染料，这些染料由于染衣时坚牢度差，而未被采用，但是由于其色相特点而用于纸、纸浆、皮革、杂货的染色及墨水等；但作为功能性色素，得到广泛应用，如复写纸的蓝色压敏色素及黑色素。此外，还用作溶剂、医药原料；化妆品中紫外线吸收剂、光增敏剂、试剂、米契尔酮(Micher)及香料(香草醛)的原料。其应用举例如下：

1）N，N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯，属亚磷酸三甲酯制取技术领域。本发明通过合成、水洗、分层、干燥、蒸馏、废水回收等步骤，污水处理费用低，保证了亚磷酸三甲酯的产品质量和生产量，其污水经浓缩结晶后是应用广泛的氯化铵化肥。克服三乙胺连续化生产亚磷酸三甲酯时存在能耗较高，用碱量大，生产成本较高，产生的废水含有大量氯化钠的污水，经浓缩后的氯化钠无法使用的不足；又能解决间歇法只适合于小规模企业生产，产量较小，收率偏低，对环境污染大的缺点。另外，本发明通过离心分离机将水洗液中的产品与溶剂分离，并通过第二次碱洗有效的除去了氯化胺盐，很好的解决了氯化胺盐堵塞蒸馏设备的问题。

2）制备亚甲基蓝，属于精细化工中间体合成技术领域。具体步骤为在浓盐酸溶液中，用亚硝酸钠与N，N-二甲基苯胺进行亚硝化反应，制得中间体对亚硝基-N，N-二甲基苯胺；将对亚硝基-N，N-二甲基苯胺进行氢化还原，制备成对氨基-N，N-二甲基苯胺；将对氨基-N，N-二甲基苯胺进行氧化，再用硫代硫酸钠进行加成，制备成2-氨基-5-二甲氨基苯基硫代磺酸；2-氨基-5-二甲氨基苯基硫代磺酸，与N，N-二甲基苯胺氧化缩合生成双(4-二甲氨基苯基)硫代磺酸；将双(4-二甲氨基苯基)硫代磺酸进行关环反应，得到亚甲基蓝。本发明所提供的制备方法产品纯度高，工艺流程简单，制造成本低，适于工业化生产，所用原料易得，对环境污染较小。

3）合成N-芳基甲酰胺类化合物，其步骤为N，N-二甲基苯胺化合物、氯化亚铜、四氟硼酸钠盐和水杨酸在氧气气氛下，放入有机溶剂中，所述的有机溶剂的用量为：N，N-二甲基苯胺化合物、氯化亚铜、四氟硼酸钠盐和水杨酸的物质的量浓度为0.5～1mol/L，30～60℃下反应0.5～48小时，分离纯化产物，得到N-芳基甲酰胺类化合物；本发明具有操作简单，所用催化剂廉价，反应条件温和，产物收率高，克服了传统的原料试剂昂贵、条件苛刻、合成步骤冗长、总收率不高等不足，具有很好的应用前景的优点。

制备^[6]

1. 液相合成法

传统的制备方法是以硫酸为催化剂，由苯胺和甲醇在高压反应釜中高温高压反应制得。该方法的主要缺点是在高压下反应需选择耐腐蚀和耐高压的设备材料，加大了投资，分离产物需使用大量的液碱中和无机酸、产生大量难处理的无机盐。反应式为：

液相法合成N，N-二甲基苯胺需要较高活性的N-甲基化试剂或较高活性的催化性。卤烷在烷基化反应中也具较好的反应效果，但它的毒性较大，对于N-甲基化反应来说，氯甲烷常温下为气体，使用不方便，而溴甲烷和碘甲烷虽然在常温下是液态，但具有较高的价格。

2. 气相合成法

用苯胺和甲醇在β沸石催化剂上气相合成N，N-二甲基苯胺。在n(苯胺)：n(甲醇)=1：3，反应温度为240～250℃，进料空速为0.5h-1时，苯胺的单程转化率为99.6%，N，N-二甲基苯胺的选择性可达91.7%，并且催化剂寿命可维持800h。但空速较低成为该反应的一个不足之处。Suib等人以RHO-FAU共沉淀分子筛作为催化剂，苯胺和甲醇作为原料，进行气相法合成N，N-二甲基苯胺[19]。当苯胺和甲醇的摩尔流量为1：3.5，反应温度为400℃时，苯胺的转化率约95%，产物选择性大于90%。研究表明，FAU型分子筛对苯胺具有较好的吸附作用，而RHO型分子筛既可有效地分散FAU型分子筛，又可活化甲醇。2组分的协同效应使得RHO-FAU型分子筛在催化气相合成N，N-二甲基苯胺的反应中显示了良好的催化效果。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN99114288.8用酸酐提纯N，N-二甲基苯胺的方法

[3] CN201210346113.8N，N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺

[4] CN201510465840.X一种亚甲基蓝的制备方法

[5] CN201810468279.4一种合成N-芳基甲酰胺类化合物的方法

[6] N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺合成研究进展