松香的化学反应和应用

背景及概述^[1]

从松脂、明子和木浆浮油中制取而得到的透明而硬脆的固态物质。由于原料来源、加工方法不同，所得松香分别称为脂松香、木松香(浸提松香)和浮油松香。松香是一种复杂的混合物，主要由各种同分异构树脂酸组成，还含有脂肪酸和非酸性物质(中性物)，其量按松香种类不同而异。松香折断面呈贝壳状且有玻璃光泽，颜色由微黄至黄红色，甚至暗红黑色。溶于醇类、醚类、酮类、酯类、二硫化碳、卤化烃、芳烃和碱溶液中，在烃类溶剂中溶解性略差，不溶于冷水。密度1.070～1.085，软化点62～82℃，闪点216℃。松香易氧化，燃烧时发出大量浓黑烟。雾状粉尘的自燃点130℃，与空气混合爆炸下限12.6g/m3。主要产地有中国、美国、俄罗斯、法国、芬兰、希腊、葡萄牙、西班牙、印度、墨西哥、土耳其、波兰、意大利、德国、瑞典等。中国主产脂松香。松香有防潮、绝缘、乳化、粘合、防腐等作用，广泛应用于肥皂、造纸、涂料、油墨、橡胶、塑料、电气、胶黏剂、医药等工业部门。为国民经济中重要的工业原料。

结构^[2]

不规则块状，大小不一。淡黄或橙黄色，常有一层黄白色粉，透明或半透明。断面光亮，似玻璃状。质坚而脆。具松节油香气，味苦。

物理性质^[3]

化学组成^[3]

不同松树树种的松香基本上具有相似的化学组成，但是相对含量有所不同。如表。松香的主要成分是树脂酸，占总质量85%～90%，它们是一类具有一个三环菲骨架的含有二个双键的一元羧酸，按其双键位置不同，可以分成三大类：

松香的化学反应^[3]

松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的二个活性基团———羧基和共轭双键上进行。它的主要反应有：

1)异构反应

具有共轭双键的四种枞酸型树脂遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生异构化，最后得到枞酸含量高达95%的平衡产物。

2)加成反应

在所有的纯树脂酸中，只有左旋海松酸能以其共轭双键结构与马来酸酐发生狄尔斯-阿德尔反应，生成加成物。其他枞酸型树脂则不与马来酸酐反应。但在加热条件下，枞酸、新枞酸、长叶松酸会异构成左旋海松酸。松香也可以与反丁烯二酸(富马酸)、丙烯酸、β-丙酸内酯等发生加成反应。或与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛等发生类似的加成反应。此外，松香还可以与苯乙烯，环戊二烯、苯酚等反应。

3)氢化反应

枞酸型树脂酸的共轭双键结构在催化剂作用和一定的温度和压力下，部分或全部地被氢气所饱和。由于树脂酸中对双键易于氢化，第二对双键的氢化则受到抵制，同时，第二对双键对氢化的敏感性也大大降低，因此，氢化常常只进行到二氢阶段。松香的加氢反应可以使其结构趋于稳定，消除因共轭双键而引起的易于氧化变色的缺点。

4)歧化反应

枞酸型树脂酸在一定温度下，经过催化剂作用，树脂酸分子间首先发生氢原子重排，枞酸型树脂酸通过双键重排而自由异构，形成枞酸。然后一部分枞酸的共轭双键上失去2个氢原子，形成具有稳定苯环结构的脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收2个或4个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。

5)聚合反应

由于枞酸型树脂酸的共轭双键，在催化剂存在的条件下可以发生聚合反应，生成不同结构的二聚体。

6)氨解反应

松香或歧化松香在高温(280～340℃)和催化剂(或无催化剂)条件下进行氨解反应，树脂酸分子上的羧基和NH3作用，生成CN基。再在高压条件下加氢，可以生成NH2基。

7）酯化反应

树脂酸可以与多种醇类反应生成相应的酯，如甲酯，甘油酯，季戊四醇酯等。由于树脂酸羧基受到较高的空间位阻，使这一反应比脂肪酸酯化需要更高的温度和更剧烈的条件。这种阻碍特性决定了松香酯的键合很难被水、酸或碱所断裂。改性松香如氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香等都存在羧基，同样可以生成相应的酯类产品。

8）还原反应

松香酸或酯在催化剂作用下，高压氢化还原，生成羟基。

9）成盐反应

树脂酸羧基与金属氢氧化物或氧化物反应可以生成钾皂，钠皂，钙皂等。树脂酸钠与金属盐反应，则可以得到钴盐、锰盐和铜盐等。另外，可以形成树脂酸胺盐，这对于各树脂酸分离具有重要意义。

10）氧化反应

树脂酸的氧化是个复杂的化学过程。一般认为，共轭共键在空气中会自行氧化，生成过氧化物或过氧氢化物。如果光敏氧化，则可以生成桥环过氧化物。

应用^[3-4]

1. 直接应用

松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。早在1700年以前《神农本草经》中将松脂作为药物使用。据统计，松香用途有400多种，主要有：

1)造纸工业

松香用烧碱皂化，制成胶料，与硫酸矾土，打入纸浆中，使书写时纸张不易透过墨水，并便于印刷。

2)油墨工业

可以作为油墨载色体，具有很好相容性。

3)油漆工业

松香制成钙盐、钠盐等使油漆色泽光亮、干燥快，增加漆膜硬度和抗水性。

4)肥皂工业

松香用烧碱皂化，生成松香皂，具有较大去污力，易溶于水，泡沫性好，能溶解油脂，制成肥皂。

5）食品工业

作为食品添加剂，用于口香糖生产中，也可以用于饮料的配制。松香和棉子油组成的脱毛剂还可以用于肉类加工中。

6）医药、农药工业

在医用橡皮膏、绝缘膏中松香起软化、粘合、防潮、防腐作用。松香可以制成杀(霉)菌剂。也可以在杀虫剂中起乳化作用，制成杀虫乳剂。

7）电子工业

在助焊剂中，松香可以除去金属表面氧化膜，有助于焊剂的展开。

8）其他

松香可以使生胶软化，提高弹性，增加粘性，改进其抗撕裂强度。可以调制成绝缘油，用作电缆保护膜，也可以用于电池封口火漆等。在印染配方中松香起粘性附着作用，在丝绸、防水卡其中加入松香可以起防水、耐温作用。松香与蜡、丁基化羟基甲苯、油酸、水等组成的浸渍剂可以使透水的建筑材料具有疏水性。松香在水泥中作起泡剂。作为密封材料可以用于船舶制造。松香可以用于金属抛光剂配方，也可作金属切削液基料。松香还在军工生产中可以用作雷管，榴弹导火线，火柴引燃剂。松香作为天然原料，还存在一些缺点，如易氧化、软化点低、易结晶等。为了提高使用效果，扩大应用范围，必须利用松香的化学特性进行改性。同时，使用部门为了自身的发展，对松香也提出更高要求。因此，通过对松香的化学改性，人为地赋于它各种优良性能，制成一系列深加工产品。

间接应用

松香通过化学反应可以合成一系列深加工产品。近年来，国外出现以可再生资源代替石油资源合成精细化学品的趋向，松香作为可再生资源也合成一系列精细化学品。松香经过改性可以制成二元酸、二元醇、二元胺等，它们都是有用的高分子聚合单体。通过自聚或与其他单体共聚，就有可能开发出具有独特性能的高分子材料。如果将松香中树脂酸与马来酸酐加成，转变成三元酸或四元酸，再加以提纯、分离、酯化，就可以得到三元酸酯，代替进口的偏苯三酸酯作为耐高温增塑剂。将松香四元酸与二胺加成，可以得到聚酯亚酰胺，这是一种耐热工程塑料。松香还可以制成优质聚氨酯泡沫等高分子材料。如果在枞酸或α-蒎烯分子中引入一些反应基团，就有可能合成高分子材料阻燃剂，具有很好的应用前景。

松香可以制成乳化剂。松香与马来酸酐加成，再复配可以制成混凝土起泡剂，能够减轻建筑物基础重量，节约原材料，提高绝缘性，是建材工业的一种重要助剂。利用松香中树脂酸的亲油结构，象脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇一样引入不同的亲水基团，就可以制成不同类型的表面活性剂。这些表面活性剂分别具有润湿、乳化、破乳、起泡、消泡、加溶、洗涤、杀菌、抗静电等性能，可以广泛用于日化、石油、印染、农业、建材等行业。

1）在聚酯类树脂中的应用

不饱和聚酯树脂是由二元羧酸与二元醇经缩聚反应生成的聚合物。由于分子结构中含有非芳香族不饱和键，可用适当的引发剂引发交联而成为一种热固性塑料，主要应用于玻璃钢复合材料。松香通过聚合或与马来酐、丙烯酸经Diels-Alder加成后形成二元酸、三元酸1～3，可用于不饱和聚酯树脂的合成、改性。以枞酸型树脂酸为主的脂松香在一定温度和催化剂存在下易发生聚合反应生成二聚松香酸，代替苯酐用于二聚枞酸型不饱和聚酯树脂的合成，可改善树脂的耐水性、耐化学药品性及电器绝缘性，适用于电器绝缘制品的浇注与灌封。利用丙烯海松酸与顺酐和二元醇缩聚生成线型结构的不饱和聚酯树脂，除具备通用型树脂的一些特性外，还具有放热温度低、收缩率小的特点，有利于产品成型，特别适用于人造大理石。以松香合成的系列不饱和聚酯树脂亦可应用于玻璃钢、涂料等方面。由丙二醇、苯酐和马来酐反应合成的不饱和聚酯树脂，以松香改性及苯乙烯固化后，还可制成用于火箭燃料主抑制剂隔离涂层的不饱和硬质聚酯材料。氨基聚酯树脂是由氨基树脂和聚酯树脂在高温下加热固化形成的聚合物树脂。

2）在醇酸树脂中的应用

醇酸树脂是由苯酐与多元醇反应合成的涂料用树脂之一。以往多采用植物油及其脂肪酸改性，但存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差等缺点。20世纪80年代初，印度B.B.Gogtej和A.R.Turang采用蓖麻油与松香反应，并以马来酐、柠檬酸改性合成醇酸树脂，制成的漆膜具有优良的粘附力及优异的光泽、硬度和干燥性能。近年来国内亦有研究报道，利用松香与丙烯酸、马来酐加成物代替苯酐制备的改性醇酸树脂漆，可改善漆膜的光泽、硬度、干燥性、耐热性及耐水性。松香改性醇酸树脂在油墨工业亦有广泛应用。国内外研究表明，采用松香、植物油共同改性的醇酸树脂既具有脂肪酸分子链的柔韧性，又具有松香多脂环的刚性，可明显改善油墨的光泽，提高耐热性能。

3）在聚氨酯树脂中的应用

聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚形成的聚合物，具有独特的弹性、粘接性、耐溶剂性、耐磨性、耐低温性和耐生物老化等性能，可制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革等系列产品。聚醚多元醇、聚酯多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料，多元醇的结构直接影响到聚氨酯树脂的性能。利用松香改性制成不同结构类型的聚酯多元醇4～5，应用于聚氨酯树脂的合成与改性，将松香特有的分子结构引入聚氨酯树脂中，可有效改善聚氨酯树脂的性能。以马来松香酯多元醇制备硬质聚氨酯泡塑料，材料的耐热性能明显提高。以丙烯海松酸酯多元醇、松香改性的醇酸树脂多元醇制备的聚氨酯涂料，不仅成膜干燥速度快，还可增加漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高漆膜的光泽、耐热性及耐水、耐腐蚀性，并改善漆膜的硬度、柔韧性。

4）在酚醛树脂中的应用

酚醛树脂是最早人工合成的、由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的聚合物，最具代表性的是以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂。酚醛树脂及其复合材料在胶粘剂、油墨等民用工业及航空航天、电子、汽车工业等高技术领域有着广泛应用。松香改性的酚醛树脂主要应用于油墨工业。酚醛树脂因其溶解度参数(SP)较高(10.5～11.0)，不易溶于一般有机溶剂，且对塑料等材料的润湿性能欠佳。经松香改性后的树脂6应用于油墨，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的光亮度、坚牢度及耐磨、耐水等性能。松香改性酚醛树脂用多元醇进一步酯化，可得到高熔点和任意酸值的树脂；酸值高的改性树脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性树脂用途更广，可作为油墨展色剂及罩光漆等使用。

5）在环氧树脂中的应用

环氧树脂是以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链且分子结构中具有2个以上环氧基团的高分子预聚物，在涂料、胶粘剂、电气绝缘及复合材料中应用极为广泛。国内外在利用松香改性、合成环氧树脂方面研究较多。利用松香的羧基与双酚A型环氧树脂中的环氧基、羟基反应生成环氧树脂-松香酯，可改善环氧树脂的性能，得到耐寒性、耐磨性和色调稳定的环氧树脂漆。松香改性的环氧大豆油作为表面涂料使用时，具有光泽鲜艳、耐候性好及附着力强的优点。松香通过光敏氧化生成的松香跨环式过氧化物，进一步在惰性溶剂中回流可得到一种二环氧化的松香酸，曾应用于塑料、涂料、粘合剂等方面。

主要参考资料

[1] 农业大词典

[2] 彩色图解中药饮片鉴别手册

[3] 松香的精细化工利用(Ⅰ)

[4] 松香的精细化工利用(Ⅱ)