3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇的合成及应用

简介

3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇为无色油状对称炔二醇，不溶于水，易溶于醇、酮、酯；可由3-甲基-1-戊炔-3-醇经正丁基锂拔氢后与2-丁酮缩合，或甲基乙基酮在液氨-吗啡啉-乙炔高压体系中偶联制得，用作加氢前体制取饱和二醇，或作炔类表面活性剂。

3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇的性状

合成

方法一：3-甲基-1-戊烷-3-醇（30g, 0.3 mol）在四氢呋喃（250 ml）中的溶液在氮气气氛下冷却至-78℃，在1.5-2.0小时内缓慢加入正丁基锂（1.6摩尔的己烷溶液，383 ml, 0.611 mol）。反应混合物在-78℃下搅拌1小时，加入2-丁酮（41 ml, 0.458 mol）四氢呋喃（50 ml）溶液。反应混合物在-78℃下搅拌1小时，待达到环境温度后搅拌2-3小时。将反应混合物冷却至10°C并用冰水淬火。水相用二氯甲烷（3 × 200 ml）萃取。有机相结合，用水洗涤，并在无水硫酸钠上干燥。将混合物过滤，滤液在减压下蒸发。用硅胶柱层析纯化残渣得到3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇（27 g）为无色油[1]。

方法二：用高纯氮气排出高压反应容器。在氮气压力为2.5 MPa，温度为50℃或更低的条件下，加入78.3 g液氨。加入26.1 g吗啡啉，搅拌均匀。高压反应釜下进料口以鼓泡的方式连续引入27.4 g乙炔，同时。从高压反应釜上进料口滴入144g甲基乙基酮，反应生成乙炔乙二醇泡沫控制剂。在2.8 MPa的压力下反应10小时。温度36℃；搅拌速度为200 r/min。使高压反应釜恢复常压状态，用于液气分离。用水清洗液相混合物。分离至油层中性，并进行整流，最后纯化得到标题化合物3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇[2]。

应用

3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇用作加氢前体制取饱和二醇，或作炔类表面活性剂。例如：将100g (0.6 mol) 3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇加入100ml正庚烷和0.025 g氢氧化钾中。将3,6 -二甲基辛-4-炔- 3,6 -二醇加氢，加热至65℃，在水热反应器中搅拌至溶液。在木炭催化剂上加入0.5 g 10%钯。在65°C和30 bar条件下，以通常的方式延迟加氢。反应进行一夜后，停止加氢。从催化剂中过滤。在真空下除去溶剂得到产物[2]。

参考文献

[1] 4-Phenylpyran-3,5-diones, 4-phenylthiopyran-3,5-diones and 2-phenylcyclohexane-1,3,5-triones as herbicides and their preparation Assignees: Syngenta Limited; Syngenta Participations A.-G. Inventors: Muehlebach, Michel; et al. World Intellectual Property Organization.

[2] 2,5-Diethyl-2,5-Dimethyloxolane (DEDMO) as a Nonpolar, Nonperoxide-Forming Ether Solvent for Organic Synthesis By: Noppawan, Pakin; et al. ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2022), 10(14), 4486-4493.