甲基膦酸的制备与酯化反应

甲基膦酸是一种有机磷化合物，化学式为CH3P(O)(OH)2，该物质结构中心的磷原子是三角锥形，与一个甲基、两个氢氧基和一个氧原子键合。甲基膦酸是一种不易挥发的白色固体，难溶于有机溶剂，但可溶于水和醇，它主要用作精细化工生产基础原料，在甲基膦酸酯类阻燃剂的生产领域中有较好的应用。

制备方法

图1 甲基膦酸的制备方法

方法一

向配备温控器、回流冷凝管和磁力搅拌器的2000 mL双颈玻璃烧瓶中，依次加入500 g（4 mol）甲基膦酸二甲酯、300 g 37%盐酸和200 g蒸馏水，将所得的反应混合物加热至回流搅拌反应大约两天后通过蒸发去除溶剂，最终将所得的剩余物采用甲基乙基酮对产物进行结晶纯化，得到甲基膦酸。[1]

方法二

制备甲基膦酸时，首先让亚磷酸三乙酯进行米歇尔–阿尔布佐夫反应，生成五价磷中心。所生成的二烷基膦酸酯与三甲基氯硅烷反应，然后将硅氧膦酸酯水解，生产所需要的产物。合成途径之所以使用硅氧磷酸酯作为中间体，是因为直接将二烷基膦酸酯水解很困难。艾伦·卡特里茨基和同事于1989年发表了甲基膦酸的一锅合成法。

酯化反应

甲基膦酸可在适当的缩合剂作用下和酚类物质或者醇类化合物等发生缩合酯化反应得到相应的磷酸酯类衍生物。

图2 甲基膦酸的酯化反应

在氮气保护下，将甲基膦酸（2.0 g, 20.83 mmol, 1.0 eq）、对甲酚（4.5050 g, 41.66 mmol, 2.0 eq）、二环己基碳二亚胺（DCC, 9.0246 g, 43.74 mmol, 2.1 eq）和4-二甲氨基吡啶（DMAP, 0.3817 g, 3.1242 mmol, 0.15 eq）的混合物溶解于二氧六环中，将所得的反应混合物在室温下搅拌反应24小时，通过TLC点板检测反应进度，反应结束后将反应混合物在真空下进行浓缩处理，所得的剩余物通过硅胶柱层析法进行分离纯化即可得到目标产物分子。[2]

参考文献

[1] Nguyen, Congtranh; et al, Relationship between structures of phosphorus compounds and flame retardancies of the mixtures with acrylonitrile-butadiene-styrene and ethylene-vinyl acetate copolymer, Polymers for Advanced Technologies 2011, 22, 512-519.

[2] Rui, Wenqi; et al, Mechanism of steric hindrance reduction in improving tribological performance of methylphosphonate as a lubricant additive on steel-steel contact surfaces, Wear 2025, 580, 206239.