碳化硼的主要应用

背景及概述^[1-2]

碳化硼化学式B4C。具有光泽的黑色晶体，相对密度2.52，熔点2350℃，沸点高于3500℃。化学性质稳定，不溶于水和各种酸，能溶于熔融碱。硬度低于金刚石，但高于碳化硅，莫氏硬度为9.3。对热中子有高俘获能力，耐磨，具半导体导电性。产品质量一般要求是磨粒类含B₄C不少于94%，磨粉类不少于90%。。碳化硼以其优异性能广泛应用于宝石的研磨和抛光工序中。蓝宝石是实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)、大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最理想的衬底材料。蓝宝石晶片作为LED衬底，对其表面的光滑程度要求很高，必须达到超光滑无损伤的程度，器件的质量主要取决于衬底的表面加工工艺，而研磨是蓝宝石产业的关键环节，不同的磨料对蓝宝石研磨和化学机械抛光影响较大。目前碳化硼作为蓝宝石研磨料已逐渐取代金刚石磨料，大大降低了研磨过程成本。由数据统计，我国蓝宝石行业仅在2012年一年产出的研磨废料就高达三千多吨。目前国内在碳化硼回收方面的研究很少，随蓝宝石用量增加，研磨用碳化硼的需求量将不断增加，由此产生的研磨废料也相应增多。因此，从研磨废料中回收碳化硼是一个非常有意义的研究方向。

应用^[2]

1 .碳化硼在核工业上的应用

碳化硼中子吸收截面高，吸收中子的能谱宽，常用于核反应堆的中子吸收材料。其中硼-10同位素的热截面高达347×10-24cm2，仅次于钆、钐、镉等少数元素，是高效的热中子吸收剂。此外，碳化硼资源丰富，耐腐蚀，热稳定性好，不产生放射性同位素，二次射线能量低等，因此碳化硼被广泛地用作核反应堆中的控制材料和屏蔽材料。Grossman等将碳化硼陶瓷涂层应用于核工业，取得了相当不错的效果。

2. 碳化硼在材料上的应用

碳化硼在材料方面应用广阔：碳化硼作为磨料，应用于工程陶瓷、宝石、硬质合金等的研磨和抛光等；碳化硼硬度高，可用于制作喷砂嘴及高压喷水切割的喷嘴；碳化硼耐腐蚀性好、化学性质稳定，可以用来制作火箭液体发动机燃料的流量变送器的轴尖或用作陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀耐摩擦器件；碳化硼对铁水稳定性和导热性好，可用作机械工业上的连续铸模。此外，碳化硼在涂层材料上的应用：碳化硼硬度高、耐磨损、抗辐射、化学稳定，可用于制作非晶碳化硼涂层刀具。

3. 碳化硼在电性能上的应用

运用碳化硼的热电性，能够制得碳化硼/石墨热电偶。

4. 碳化硼在化学原料上的应用

碳化硼粉受卤素活化后可用作钢或其他合金的硼化剂，在钢表面渗硼以生成硼化铁薄层，以此来增强材料的强度和耐磨性。碳化硼的硬度高，研磨能力高，将其添加到金属基摩擦材料中，可以大幅度提高材料的摩擦系数值，对高能制动材料的性能产生积极影响。

制备^[2-3]

根据不同的反应原理、不同的原料和设备，将碳化硼的制备方法分为如下几类：高温自蔓延合成法、碳管炉或电弧炉碳热还原法、化学气相沉积法、直接制备法、气流粉碎法、溶胶凝胶法、溶剂热还原法、机械化学法等。

1. 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法所需的反应温度低，充分利用化合反应所放出的热量，以使反应持续进行，通常用助熔剂镁。此方法的基本化学反应方程式：

前苏联物理化学研究所Merzhahov等人成功制备出多种高纯度的碳化硼粉末。张利用自蔓延高温合成法，合成了镁-碳化硼。张廷安等以氧化硼、镁粉和碳为原料，利用镁热自蔓延法，制备出碳化硼微粉，并通过对该反应体系的绝热温度计算，确定了此方法的可行性。自蔓延高温合成法的优点在于：反应快，反应所需温度较低，节约能源，过程简单，合成的碳化硼粉的纯度较高。缺点在于：反应不均匀；颗粒粒度分布较宽；反应物中残留的氧化镁即使通过酸洗也很难彻底除去；气压对碳化硼的粒度有显著影响。张化宇等的研究表明碳化硼的晶粒尺寸受气压的影响较大，常压下合成的碳化硼晶粒要比高压下合成的碳化硼晶粒尺寸小一个数量级以上。

2. 碳管炉或电弧炉碳热还原法

碳热还原法是目前工业上生产碳化硼的主要方法。该方法是将硼酸或硼酐与碳粉均匀混合后放入碳管炉或电弧炉中，通保护气体，碳作为还原剂，在一定温度下合成碳化硼粉末。其基本的化学方程式为：

石墨的电极工作原理不同，电弧炉可分为立式冶炼炉和卧式冶炼炉，其中立式冶炼炉的石墨电极弧光深度大，产生的冶炼高温区面积大，炉料冶炼充分。由于硼酸或硼酐分别在低温和高温下有较大的挥发性，导致制备碳化硼的过程中损失大量氧化硼，因此该反应必须保证硼源过量才能获得高纯度和稳定的碳化硼粉。

3 .化学气相沉积法

根据过程不同，化学气相沉积法又可分为：热化学气相反应法、热丝法、等离子体气相沉积法、激光诱导气相沉积法、同步加热辐照法等。热丝法是在含有C2B10H12、BCl3-C7H8-H2和BCl3-CH4-H2的反应体系中，温度近2000℃的灯丝处，前驱体热裂解，基体受到灯丝的辐照加热，在高真空中沉积得到碳化硼。等离子体气相沉积法和激光诱导气相沉积法都是通过接近瞬时、均匀的加热速率以获取高纯、超细的碳化硼粉末。激光诱导化学气相沉积法是在激光的强烈辐射下，含有碳源及硼源的气体迅速升温反应生成碳化硼颗粒，经过沉积和处理后得到高纯度碳化硼粉末。以C6H6和BCl3为反应气体，钕钇铝石榴石激光为激光源，制备出了石墨包覆碳化硼的纳米粉末，所得碳化硼的粒度为14～33nm。化学气相沉积法方法具有污染小，可制得高纯度的碳化硼粉末等优点；但制备碳化硼的产率低，制备过程中使用危险性的气相原料，对设备的要求高，生产成本高，因此化学气相沉积法不适合大批量生产碳化硼。

4. 直接制备法

直接制备法是将硼粉、碳粉混合，通保护气体，在高温下反应生成碳化硼。其反应方程式为：4B+C=B4C。用硼、碳直接合成了碳化硼粉。此法制备的碳化硼粉纯度高、碳硼比容易控制，但制备成本很高。

5. 气流粉碎法

气流粉碎法即将粗粉在气流粉碎机上进行强力粉碎，包括体积粉碎和表面粉碎。一般粗粉经三次粉碎后可获得平均粒径小于1μm的碳化硼粉末。用此方法制备了粒径小于1μm的超细碳化硼粉末。Shampa先用硼酸和聚乙烯醇合成了聚合物先驱体，然后在400～800℃下分解得到碳化硼。

5. 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成化合物的方法。通过研究不同碳源发现在pH=2～3、温度为84～122℃的情况下，硼酸与柠檬酸可以形成稳定透明的金黄色凝胶体，置于真空炉中加热至700℃可得到多孔松软的块状硼酸/柠檬酸凝胶前驱体，然后将制备好的凝胶前驱体放于石墨模具内，在真空状态下于1000～1450℃保温两个小时，就可得到平均粒径为2.25μm的碳化硼微粉。溶胶凝胶法具有反应温度低，碳、硼的混合均匀，硼源的损失少，合成的碳化硼粒度小等优点，但由于提供硼源的硼化物很难与其他物质形成凝胶，因此该方法很难广泛应用。

6. 溶剂热还原法

溶剂热还原法是在相对较低的温度下，在液相溶剂中，加入碱金属作还原剂，从而制备碳化硼。以Na作还原剂，以BBr3和CCl4作反应物，在400℃的高压釜中反应制备出碳化硼粉末。以Li作还原剂，以无定形B粉和CCl4作反应物，在600℃的高压釜中制备出超细碳化硼粉末。该方法实现了碳化硼的低温合成，且制得的碳化硼粉末超细；但制备过程是以碱金属作还原剂，对反应设备和条件要求高，反应得到的碳化硼纯度低。

7. 机械化学法

机械化学法一项新型制备碳化硼的方法。它是以氧化硼粉、镁粉和石墨粉为原料，利用球磨机的转动，使较硬的球磨介质对原料进行强烈撞击、研磨和搅拌，使原料颗粒发生塑性变形，显著降低物质的扩散激活能，在室温下即可形成扩散/反应偶，在稍高于室温的温度下诱导化学反应来制备碳化硼粉末。通过控制氧化硼、镁粉和石墨粉的原子比，在低温下合成了碳化硼粉末。

主要参考资料

[1] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[2] 碳化硼的制备、应用与碳化硼研磨料的回收前景

[3] 碳化硼材料的性能、制备与应用