碳化钨的应用和制备

背景及概述^[1]

一般有两种。(1)化学式WC，分子量195.86。黑色六方结晶。比重15.63(18℃)。熔点2，870±50℃。沸点6，000℃。硬度9。不溶于水，溶于硝酸和氢氟酸混合液、王水。导电度为金属钨的40%。化学性质稳定。低于400℃不与氯作用。由碳黑与钨粉加热至1，400～1，500℃制得。大量用作高速切削车刀，以及制金属陶瓷、电阻发热元件等。(2)化学式W₂C，分子量379.71。黑色六方晶体。比重17.15。熔点2，860℃。沸点约6，000℃。400℃时与氯强烈发生作用生成六氯化钨及石墨。由钨粉与碳短时间加热至1，900℃制得。

应用^[2-3]

碳化钨应用举例如下：

1）制备一种碳化钨-钴或碳化钨-钴-铬热喷涂粉末，将碳化钨粉和钴粉或者碳化钨粉、钴粉和铬粉按照一定比例混合，配制料浆，喷雾造粒，造粒粉末经筛分和脱脂处理后，于立式高温烧结炉中快速烧结，粉末以自由落体的运动方式连续均匀地通过加热区和冷却区，且于加热区中完成烧结，保护气氛：氮气，烧结温度：1000~1700℃，烧结时间：0.1~5s，最后对烧结粉末按要求分级筛分。本发明解决了碳化钨基复合球形热喷涂粉末在采用传统方法制备时存在生产周期长、生产效率低和耗能大等难题；采用本发明，工艺流程简单，可连续生产，节能环保，所得粉末成分均匀、球形度高及流动性好，可广泛应用于航空航天、机械制造和石油化工等领域。

2）制备一种银碳化钨触头材料骨架包覆粉末，制备方法为：经过水合肼预处理的平均颗粒度为1μm下的碳化钨，加入硝酸银络合物，经过化学反应，还原的银包覆碳化钨颗粒，生成包覆混合粉末，作为制备银碳化钨触头材料熔渗工艺所需骨架粉末。采用本发明制得的银碳化钨触头材料其细颗粒碳化钨与银基体之间分布均匀接合牢固使其抗电弧、耐烧损性能得到明显提高。

制备^[4]

1. 气相法

1)化学气相沉积法

化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition，CVD）是制备纳米材料的重要方法之一。采用氟化钨（WF6）和甲烷（CH4）为前驱体，采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法制备直径为20~35nm的圆球状纳米碳化钨粉末。制备过程如下：采用等离子体增强化学气相沉积装置，以氟化钨（WF6）、甲烷（CH4）和氢气（H2）为原料气体，氩气（Ar）为载气，各气体的流量分别由单独的流量计控制，基底采用金属镍片，基底分别用丙酮、去离子水、乙醇以及去离子水超声波清洗，吹干后放入反应室。在化学气相沉积前先在热气氛下通30min的100mL氢气，以去除基底表面上的氧化物。化学气相沉积后的样品在氮气中随炉退火处理。此法的关键在于控制前驱体气体中的碳钨比以及基底温度，并且对原料和基底的纯度要求较高。

2)固定床化学气相法

采用固定床化学气相法在800℃以纳米WO3为原料，乙炔和氢气混合气体作为碳化介质，成功制备晶粒尺寸为15nm左右的纳米WC粉体。并且发现随着退火温度升高，纳米WC粉体的晶粒尺寸随之增大，从原始晶粒尺寸15nm长大到1500℃时的47nm。制备过程如下：称取适量的纳米WO3粉体，将其均匀放在石英反应舟内，并将石英反应舟置于高温不锈钢管式反应器（覫90cm）中，再将不锈钢反应器置于管式电阻炉中。从540℃升温至660℃，此时是H2还原纳米WO3阶段。当温度逐渐升高至660℃保温阶段时，H2流量应调节使之增加，增大H2流量有利于带走水蒸气，使反应过程顺利进行。当反应经过660℃保温1.5h后，石英反应舟内的纳米WO3粉体完全被还原为纳米α-W粉体。此时降低H2流量，打开乙炔气阀，控制乙炔流量，反应进入碳化阶段。升温至800℃，并在800℃下保温4h。碳化过程结束以后，石英反应舟内的纳米α-W粉体基本转变为纳米WC粉体，此时关闭乙炔阀门，并降低H2流量。持续通入微量高纯H2至不锈钢反应器冷却到室温。此法用乙炔代替甲烷做碳源，降低了工业成本，有利于工业化生产。

3)化学气相冷凝法

利用化学气相冷凝法（ChemicalVaporCondensation，CVC）合成了纳米WC。步骤如下：以高纯CO载气通过含有W（CO）6前驱体的蒸发器，载气流速1200mL/min，蒸发器温度控制在120℃，然后载气携带前驱体蒸气在管式反应炉600~800℃的温度范围下，CO气体分解为CO2和C，1000℃左右W和C化合生成了纳米碳化钨，最后在收集室里即可得到WC，并比较了在三种（101kPa空气、101kPa氩气、1×10-4torr真空）气氛下合成的纳米WC尺寸大小，通过TEM发现真空条件下晶粒尺寸可下降到4nm。通过XRD观察1000℃下是钨和碳化钨共存。此法的优点是W（CO）6既作碳源，又作钨源，且反应温度低。1.4气相碳化法郭志猛等[6]发明了一种甲醇低温气相碳化制备WC粉的方法，以平均粒径为21nm，比表面积BET为54m2/g的WO3粉作原料，甲醇作为碳源。在Co/Fe催化剂的作用下，在450～950℃的温度下反应1.5~4h即得到纳米级WC。采用甲醇低温催化裂解，甲醇通过液泵流量计进预热管道，预热管温度控制在300～420℃。将甲醇预热汽化后，送入催化裂解器，在420～550℃即可使甲醇气裂解，得到所要的反应气氛CO和H2；CO和H2与纳米WO3粉反应1.5～4h，脱去氧原子，生成纳米WC。该发明的优点是：成本低，裂解效率高，WC粒度可控并均匀稳定。

2. 液相法

用多壁碳纳米管，通过形状记忆合成(ShapeMemorySynthesis)合成了一维纳米碳化钨。具体内容为：取开口纯净多壁碳纳米管(平均内径50nm，外径100nm，长度约为200μm），浸入20mL五水仲钨酸铵溶液[（NH4）10W12O41·5H2O]中(pH≈5)，在80℃时剧烈搅拌20min，得到的溶液在室温下自然蒸发。然后放置过夜，温度控制在120℃进一步干燥，最后在350℃时煅烧2h就形成了碳化钨前驱体。在真空条件下，温度控制在1000~1300℃处理前驱体，即可得到一维碳化钨纳米结构材料。

3. 固相法

1)超临界CO2热处理法：将1.0g钨粉（纯度99%，平均直径2μm），2.3g金属钠（纯度98%），10.0g干冰（纯度>99%）分别放入高压釜里。然后将密封好的高压釜放入加热炉中，以10℃/min的升温速率升到600℃后恒温20h，再将高压釜冷却到室温，得到黑色固体产物，用稀盐酸处理黑色固体产物中的碳酸钠，然后热处理得到NaOH溶液，最后将样品用蒸馏水洗涤，80℃干燥2h，得到0.2g产物。这种方法可用于大规模的工业化生产。

2)燃烧法：以WO3-NaN3-C为原料采用燃烧法制备了颗粒为50~100nm的WC。具体制备过程如下：将原料蓝钨，叠氮化钠和碳黑混合。原料性能如下所示：（1）蓝钨（WO3-X）：平均颗粒尺寸50~100μm，纯度98%。（2）叠氮化钠（NaN3）：平均颗粒尺寸小于100μm，纯度98.5%。（3）碳黑：纯度99.5%。将反应物在陶瓷研钵中研磨均匀，然后压入不锈钢圆筒中。钢板圆筒的直径50mm，壁厚1mm，高度60mm。反应球重约150~170g。燃烧反应实验室通常压力在2.5MPa氩气下进行。将反应球放在反应物里，然后点燃小球顶盖上的Ni-Cr金属导线进行燃烧反应。

3)喷雾热转换法：一种纳米级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：采用温度250～350℃，高压2.5～3.5MPa超速空气喷雾热转换法，先制成纳米级WO3氧化物粉末，用氢气420～500℃还原成WO2.9蓝钨粉末，利用WO3→WO2.9相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米蓝钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将蓝钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米蓝钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒蓝钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎；在蓝钨剪切破碎过程中加入酚醛树脂隔离剂，将纳米蓝钨颗粒包覆，在两端进H2，中段抽气排水的还原炉中700～740℃还原出平均粒径≤80nm的钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂隔离剂，在超高速层间剪切机中混合制成碳化料浆，再经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90nm的WC粉，颗粒形状为近球形。

4)催化法：通过沸石-HX，-NaX和-KX来催化WO3的还原碳化过程，并且可以降低反应温度。使用CO（99.99%）气体在He（99.99%）气氛下从300~750℃一步将WO3转化为WC。基本原理就是沸石-X的阳离子和WO3的氧离子发生了离子交换。过程如下：沸石-NaX和WO3。沸石-HX和-KX可以通过离子交换由沸石-NaX制备。将沸石-HX，-NaX，样品KX和WO3样品在He（99.99%）气氛200℃加热2h，然后用CO（99.99%）以100mL/min和He（99.99%）20mL/min在300~750℃与样品进行还原碳化反应。这样CO与WO3就可以在较低温度下生成WC。不同温度下得到的WC颗粒尺寸不一样，25nm（550℃），50nm（650℃），100nm（700℃）。

5)直接还原碳化法：采用直接还原碳化法来制备WC粉末，即采用WO3粉末和碳粉在还原性气氛中直接还原碳化。反应在氧化铝包埋装置中进行，此装置为反应提供所需的还原性气氛。通过对反应物WO3粉末和碳粉高能球磨预处理以及对产物WC粉末的高能球磨再处理来控制WC粉末的粒径。并且得出制备纳米WC粉末的两个关键是控制碳含量和控制粒度。通过精确控制原料中的C粉和WO3的质量比为0.21∶1，并使用氧化铝包埋装置以保证C含量的控制；控制粒度是通过采用AMT热分解的高活性氧化钨，优化碳化温度和碳化时间来实现（1300℃，保温3h）。产物经球磨12h和40h分别得到粒径38nm（SBET=10.1282m2/g）和26nm（SBET=14.8028m2/g）的WC粉末。此法适用于工业化生产，原料低廉，便于操作，缺点是球磨成本高。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] CN201210370225.7一种碳化钨-钴或碳化钨-钴-铬热喷涂粉末的制备方法

[3] CN200910153292.1银碳化钨触头材料骨架包覆粉末的制备方法

[4] 超细碳化钨制备研究进展