一种2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐的合成方法

发布日期:2025/5/21 9:44:19

背景技术

2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐的苯环结构上含有反应活性高的-OSO2CF3和-Si(CH3)3基团,在合成中应用价值非常高,既可以用来合成一些具有生物活性的苯并吡喃类衍生物(H.Yoshida,Y.Ito,J.Ohshita,Chem.Commun.2011,47,8512),又可以用来合成一些新型材料方面化合物的合成(T.T.Jayanth,M.Jeganmohan,C.-H.Cheng,J.Org.Chem.2004,69,8445)。因此,根据市场的需求,对2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐的合成工艺研究非常有必要,尽快实现工业化生产,降低成本。

2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐

有关2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐的合成及应用,近些年有不少文献进行报道过,但反应条件均比较苛刻、难以控制反应进程、工艺复杂、操作难度大、原料成本较高，不适合工业化生产。

合成方法

S1：准备10L玻璃反应釜,Ar置换好后,先依次加入4L甲苯、2-溴苯酚(1.2kg,6.94mol),然后加热回流,内温100~110℃左右;在回流条件下,慢慢滴加六甲基二硅胺烷(HMDS)(1.23kg,7.63mol),有发热并伴有碱性气体产生;滴加完后,继续在内温105~115℃条件下,回流熟成1~2h;取样检测,GC确认原料2-溴苯酚消失后,水浴降温冷却,将反应液冷却至40℃以下,减压浓缩,直至低沸物消失,得2.2kg淡黄色透明液体化合物I，不需要纯化,直接用于下一工程化合物III的合成。

S2：准备20L玻璃反应釜,N2置换好后,先依次加入10L THF、2.2kg化合物II，搅拌；采用干冰-乙醇浴,先将反应液冷却至-10~-15℃,然后慢慢滴加7L 15%正丁基锂,维持内温在-10℃以下滴加;滴加完后,反应在T=-5~-10℃条件下,熟成2~3h;取样检测,GC确认化合物II消失后,在内温10°C以下,滴加5L H2O淬灭反应,滴加完后,继续搅拌1h;反应液加入3L乙酸乙酯,萃取、静置分层;上层有机层依次经3L饱和食盐水洗涤两次、200G无水硫酸镁干燥,过滤,减压浓缩,得1kg黄色透明状液体化合物III,不需要纯化,直接用于化合物IV的合成。

S3：准备10L玻璃反应釜,Ar置换好后,先依次加入6L二氯甲烷、1kg化合物III,搅拌;用干冰-乙醇浴,先将反应液冷却至-10~-15℃,滴加550g吡啶,发热并伴有白烟产生;滴加完后,保持内温在-10℃以下,滴加1.8kg三氟甲磺酸酐,有发热;滴加完后,反应在T=-5~0℃条件下,熟成5~6h;取样检测,GC确认化合物III消失后,冰盐浴先将反应液冷却至0℃以下,滴加1.5L 1N稀盐酸溶液，淬灭反应,注意放热;滴加完后,搅拌、静置、分层，下层有机层依次经2L饱和碳酸氢钠溶液、2L饱和食盐水洗涤,100g无水硫酸镁干燥,过滤,滤液减压浓缩,得1.5kg茶色透明液体化合物IV为2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐;将1.5kg粗品2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐转移进2L蒸馏瓶,进行减压蒸馏。在真空度1.0kpa条件下,浴温91~105℃,沸点49~76℃,收集前馏分F1=65g;浴温108~110℃,沸点76~79℃，收集馏分F2=1.32kg;停止蒸馏,蒸馏瓶内残留液体F2=85g;F2中2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐含量GC纯度为98.7%。