二氧化氯的作用机制

背景及概述^[1]

温度高于10℃时，为黄绿色或红黄色气体。气体密度为3.0g/升。熔点-5.9℃，沸点9.9℃。有类似氯和臭氧的特殊刺激性气味。液体呈红褐色，固体呈橙红色，易溶于水和有机溶剂(如冰醋酸、四氯化碳)。受热极易分解，生成氯和氧，受光也易分解。二氧化氯在空气中的浓度>10%，或在水中浓度>30%时将发生爆炸。其安全稳定的剂型主要有两种，一种是将二氧化氯气体溶于碱性水溶液中，制成稳定溶液；另一种是用沸石硅酸盐吸附稳定溶液，使用时再与酸反应，使二氧化氯释放出来。分子式：ClO₂，分子量：67.46。二氧化氯一般以亚氯酸盐为原料，用氯氧化成电解氧化制得；也可以氯酸盐为原料，在酸性介质中还原制得。后者应用较多。二氧化氯是强氧化剂，能使微生物蛋白质中氨基酸氧化分解，几乎能杀死所有的微生物，是一种高效、广谱、无残留的杀菌剂，已为许多国家批准应用于医院、食品加工场所、空调通风管道，畜禽舍、工业及饮用水等杀菌消毒和作食品添加剂。在造纸工业中作为制浆用漂白剂，在不降低纸浆强度的情况下，能使纸浆漂至较高的白度，并可作为腐浆防治剂。中国也批准使用，商品牌号S-7201，用于工业循环冷却水杀菌，本品的允许浓度为0.1mg/kg或0.3mg/m³。

作用机制^[2]

在分子水平上阐明二氧化氯对生物大分子的作用机制作为一种非特异性的氧化型消毒剂，二氧化氯对微生物的致死靶点至今仍然存在很大争议。因此，扩大研究对象，阐明与细胞成分及生化过程相关的一些重要的生物大分子与二氧化氯的反应机制对于全面、深刻理解二氧化氯杀菌机理具有重要意义。目前已从化学、物理等角度研究氨基酸、谷胱甘肽、还原型辅酶Ⅰ(NADH)、胞嘧啶、脱氧核苷三磷酸等重要分子在体外与二氧化氯作用的机制。

1. 二氧化氯与重要生物分子的作用途径

1）对二氧化氯敏感的氨基酸和蛋白质：至今为止，人们发现二氧化氯只和几种还原性的氨基酸发生反应。早在1967年Benarde等利用OD280的变化以及纸层析法均未能证明二氧化氯与蛋白质和游离氨基酸(组氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、脯氨酸和亮氨酸)发生反应。但Noss等在离体条件下将二氧化氯分别与19种氨基酸混合，发现有6种氨基酸表现出了与二氧化氯的反应活性(以二氧化氯消耗量表示)，分别是脯氨酸、组氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、色氨酸和蛋氨酸。其中半胱氨酸、色氨酸和酪氨酸的反应速度最快，其它3种反应速度太慢而似乎与微生物失活无关。即便是前3种敏感氨基酸，它们在天然和变性的病毒颗粒中与二氧化氯的反应活性差别很大。在f2病毒颗粒中，色氨酸和半胱氨酸被包埋在蛋白质结构的内部而难于与二氧化氯反应，而酪氨酸因为有一部分暴露在蛋白表面可被二氧化氯氧化；当病毒外壳蛋白被变性处理后，半胱氨酸和色氨酸被暴露，与二氧化氯的反应活性则显著提高。

2）二氧化氯对DNA分子反应活性：作为遗传信息的载体，DNA在细胞物质的合成和遗传过程中具有重要作用。由于受到技术手段的限制，人们曾认为二氧化氯对DNA的损伤不明显，但近年来的研究证明二氧化氯对DNA有实质的损伤作用。Napolitano等描述了二氧化氯与鸟苷一磷酸(5'-GMP)的反应历程：鸟苷阴离子和二氧化氯反应生成鸟苷自由基，该自由基与第二个二氧化氯分子反应生成加合物guanosyl-OClO，最终分解成咪唑啉酮和一氯咪唑啉酮。韦明肯等发现75mmol/L的二氧化氯使脱氧核糖核苷三磷酸混合物(dNTPs)的OD260下降54.23%以上，推测可能与嘧啶碱和嘌呤碱的共轭双键被破坏有关，这与

3）二氧化氯与重要生物分子的反应途径：二氧化氯与生物分子之间的反应途径有助于人们了解其杀菌的化学本质。一系列的研究表明，二氧化氯与酶和氨基酸的作用可能伴随有二氧化氯加合物(C(H)-OClO)的生成。初始底物(氨基酸)一般先与个二氧化氯分子发生仅涉及单电子转移的氧化反应，形成的中间产物接着与第二个二氧化氯分子发生氧化反应，生成的二氧化氯加合物经过一系列后续反应最后生成终产物。色氨酸与个二氧化氯分子的反应产生了色氨酰自由基阳离子，接着去质子化形成中性的色氨酰基，并马上与第二个二氧化氯分子反应，生成一个短暂存在的以C(H)-OClO键连接的二氧化氯加合物，此加合物在一个涉及3个电子的氧化反应中衰减生成次氯酸、N-甲酰犬尿氨酸NFK)和其它产物，终产物的种类与Ogata的报道相一致。在二氧化氯与半胱氨酸(CSH)的反应中，可能的反应机制是一个电子从半胱氨酸转移到二氧化氯分子上，然后氧化型的半胱氨酸正离子基团(CS)与第二个二氧化氯分子反应，形成半胱氨酸-ClO2加合物(CSOClO)。酪氨酸与二氧化氯反应产生的酚氧自由基快速地结合下一个二氧化氯分子，形成带有C(H)OClO键的短暂存在的加合物，然后迅速衰减生成多巴醌。NADH则首先转移一个电子到二氧化氯分子，然后传递一个H给H2O，最后又转移一个电子给第二个二氧化氯分子，形成的产物包括两个ClO－2，一个H3O+和一个NAD+。上述研究报道显示形成二氧化氯加合物是二氧化氯氧化反应的一个共性特征。

2. 环境pH值对二氧化氯与生物大分子作用的影响

环境pH值对二氧化氯的杀菌效果有明显影响。在pH6－9的范围内，环境pH值越高，杀菌效果越好，二氧化氯在环境pH8.0时对隐孢子虫卵的杀灭效率是pH6.0溶液时的2倍。这种杀菌效果的差异与不同酸碱度下二氧化氯的反应途径和速度不同有关。环境pH值影响着二氧化氯与色氨酸的反应级数：在环境pH＜5时二氧化氯的反应为二级反应；环境pH＞5.0时，则呈一级反应。在低环境pH值的条件下，二氧化氯与半胱氨酸的反应摩尔比是6∶5，而在高环境pH值的条件下，反应摩尔比是2：10，因此在环境高pH值下氧化半胱氨酸的效率更高。在环境pH6.7时，二氧化氯与半胱氨酸的反应速度比与胱氨酸的快7个数量级。在环境pH4－7的范围内，二氧化氯对酪氨酸的氧化反应速度随着环境pH值的增高而显著增大，并产生一系列的氧化产物。了解环境pH值对二氧化氯氧化作用的影响可纠正国内部分人认为二氧化氯杀菌效果不受环境pH值影响的观点，有利于在实践过程中遵循规律，限度发挥其杀菌效用。

用途^[3-4]

本品具有很强的氧化作用，能使微生物蛋白质中氨基酸氧化分解。具有广谱的杀菌能力，可杀灭肝炎病毒、枯草芽孢杆菌、金葡菌、大肠杆菌、霍乱等病菌及真菌和藻类。本品杀菌能力比一般含氯制剂强2.5倍，但无氯的刺激作用。

1. 二氧化氯在消毒方面的应用

1)二氧化氯在水体消毒中的应用：ClO2在消毒过程中一般只起氧化作用，不起氯代作用，不会产生有机卤代物，并且杀菌能力较液氯等消毒剂强，因此，相较于氯、氯胺等消毒剂，ClO2作为消毒剂具有明显优势。ClO2在水消毒过程中可以杀灭致病菌，并且在出水中残留浓度较低。有研究表明2ppm的ClO2消毒30min可有效抑制水中青枯雷尔氏菌的生长，浓度为50ppm时，5s即可达到相同的消毒效果，可以短时间内大大提高水质质量。利用ClO2对水中柱胞藻毒素进行降解，结果表明在25℃，pH值7.05，0.5mg/LClO2在30min时柱胞藻毒素降解率达83.69%，120min达92.62%。在处理废水时，1mg/LClO2在3min～12min内可以对水中藻类灭杀作用良好。另外，ClO2氧化30min后投加聚合氯化铁进行混凝反应，水中藻类去除效果可达到90%以上。利用ClO2对水中大肠杆菌进行灭活，结果表明ClO2可以增加外膜和细胞质膜的渗透性，抑制了胞内酶－半乳糖苷酶的活性，破坏细胞质膜和细胞内成分，导致大肠杆菌的失活，进而提高水质。

2）二氧化氯在空气消毒中的应用

在夜晚避光条件下，0.5mg/m3的ClO2对图书馆阅览室杀菌60min，自然菌杀菌率能达到99.23%；同样条件下杀菌，1.6mg/m3的ClO2还可同时实现对阅览室书刊的表面消毒。上海消毒研究所鲍立峰等研究表明，在实验室内采用0.5mg/m3～3.0mg/m3ClO2进行空气消毒，10min～90min内对白色葡萄球菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭率为99.90%～100.00%；在模拟现场ClO2浓度为1.67mg/m3时，30min～60min内对白色葡萄球菌的杀灭率为99.90%～99.92%；对20m2房间进行动态空气消毒时，气溶胶喷雾ClO2浓度为0.75mg/m3～2.50mg/m3，15min～60min内自然菌杀灭率为69.52%～91.60%；自然逸散ClO2动态空气消毒，浓度为5mg/m3、作用10min～60min时自然菌的杀灭率为71.8%～78.3%；静态空气消毒ClO2浓度为5mg/m3、关闭门窗作用1h，自然菌杀灭率为92.2%～94.8%。

2. 二氧化氯在果蔬杀菌保鲜中的应用

国内外大量研究表明，ClO2在苹果、草莓、樱桃、香蕉、葡萄、番茄、西兰花和青椒等众多果蔬的杀菌保鲜中取得较好成效。

1）二氧化氯在水果保鲜中的应用：水果中多酚氧化酶含量升高和抗氧化酶活性降低是发生褐变的主要原因。多酚氧化酶可以催化水果中内源性多酚物质氧

2）二氧化氯在蔬菜保鲜中的应用：ClO2在蔬菜保鲜中也起到很重要的作用。采用ClO2对番茄进行了保鲜作用探究，结果表明ClO2会抑制番茄的呼吸作用，降低乙烯生成量，延缓其腐烂，同时ClO2还可以抑制番茄伤口上的软腐病菌，并且不会破坏西红柿表皮颜色。利用ClO2对青椒的贮存质量影响进行研究，结果表明，ClO2浓度为50mg/L时，对青椒腐烂的抑制效果最明显，储藏期可长达30d。另外，ClO2可保持青椒的营养成分，对青椒的维生素C、可滴定酸和可溶性固形物含量有一定的保留作用。

用法与用量^[3]

活化：将消毒剂Ⅰ号与消毒剂Ⅱ号按1∶0.4配比，活化3～5分钟呈黄绿色后，再按下列用途稀释：

医疗器械消毒：加水40份浸泡10分钟(肝炎消毒则加水20份)。

医务人员手消毒：加水200倍，浸泡手1分钟。

医院环境消毒：加水40份，喷雾致湿(肝炎消毒则加水20份)。

餐厅用具消毒：桌椅、砧板等加水40倍擦洗；餐具加水80倍浸泡2分钟。

海鲜、鱼类保鲜：加水200倍，浸泡10～30分钟。

注意事项^[3]

1.活化后密闭避光保存1周有效，其稀释液使用不宜超过24小时。

2.被消毒物品在消毒前应洗净油污。

3.未经稀释，原液不得入口。

制备^[5]

用H2O2作还原剂制备二氧化氯的方法(R11法)所依据的反应随酸不同而有所不同，在H2SO4浓度大于5.5mol/L时，主要为：

而在H2SO4浓度降低时，其副产物为Na3H(SO4)2(H2SO4浓度≥2.5～5.5mol/L时)或Na2SO4(H2SO4浓度为≥1～2.5mol/L时)。这种方法反应快，转化率和产品纯度都高，对于饮用水和纸浆漂白均适用，但该方法所用的还原剂H2O2价格高，稳定性差，属高危化工产品，从而影响了它的大规模应用，至今在国内仅有少数工厂在小规模的使用。除上述方法外，以其它还原剂生产二氧化氯的国外技术也由于种种原因在我国都未得到应用。鉴于上述情况，国内一些学者就另辟路径开展了用一些新的还原剂制备二氧化氯新方法的研究。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2]二氧化氯杀菌机理研究进展

[3]全科医生药物手册

[4]二氧化氯消毒研究进展

[5]二氧化氯制备方法及相关产品在我国的研究进展