4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的制备方法

背景及概述

4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮是一种无色液体，具有芳香的气味。该化合物在常温下可以慢慢水解，是一种重要的医药中间体，由三甲基硅乙炔(TMSA)经三步格式反应制得，格式反应要求绝对无水、无氧，反应条件苛刻，操作难度大，对设备要求高，大批量生产存在困难。

图1 4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的性状图

制备

参考文献[1]属于化学工业技术范畴，提供了一种4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的制备方法，该方法以三甲基硅乙炔(TMSA)的2-甲基四氢呋喃溶液，滴加到镁粉与卤代烃的反应液中，反应完毕后，在滴加醋酸酐的2-甲基四氢呋喃溶液到上述反应液中，通过以上三步格式反应得到粗产品，产品经水洗至中性，精馏后得到纯度不低于99%，单个杂质<0.1%(气相色谱分析)的4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮。溶剂2-甲基四氢呋喃回收精馏后重复使用。该方法以2-甲基四氢呋喃替代四氢呋喃作溶剂，回收的2-甲基四氢呋喃只要进行简单的精馏提纯即可满足生产需要，实现循环使用，而且提高了收率。

实验操作：

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的2L四口烧瓶中加入镁粉 100g(4.17mol)，2-甲基四氢呋喃 100mL，加热到回流，滴加几滴1-氯丁烷与2-甲基四氢呋喃的混合液，加入少量碘单质，引发。引发成功后，撒下水浴，滴加 450g(4.86mol)1-氯丁烷与 2.5L的2-甲基四氢呋喃的混合物滴加完毕后，回流反应 3h，完后冷却到室温。

保持温度20~ 30℃，向上述反应液中滴加三甲基硅乙炔(TMSA)350g，滴加完毕后控制在该温度范围继续搅拌 3h。在 10L的反应釜中加入 900g乙酸酐和1.7L的 2-甲基四氢呋喃，冷却到 -5℃，控温-5~ 2℃，滴加上述反应液滴加完毕后，保持温度反应 5h。

反应完毕后缓慢滴加2.2L水萃取，保持温度0~10℃，滴加完毕后，加热回流1.5h。静置分层，有机层用10%碳酸钠溶液中和，然后水洗至中性，无水硫酸钠干燥 4h 以上。在真空度为165mmHg，釜温30~55℃，用约30块塔板的精馏柱精馏，收集蒸馏出的2-甲基四氢呋喃处理后再利用。

剩余釜底液在真空度25mmHg以下，釜温60~100℃，用高约30 块塔板的精馏柱精馏控制回流比为2:3，收集50℃以下馏分。当定温升至50℃以上后，开始取样采用气相色谱监测，当单个杂质达到1%以下时，调整回流比至1:3，收集60℃左右馏分，得到4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮492g，气相色谱分析纯度99.9%。相对于TMSA的摩尔收率为80.5%。

参考文献

[1] 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司. 4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的制备方法. CN200910219852.9.