1-氯代金刚烷的合成进展

有机笼状高能化合物因其结构紧凑，对称性高，在医药、高分子、含能材料等有机化合物中具有重要的应用价值，以金刚烷为母体合成的一系列卤代金刚烷衍生物，是合成多硝基金刚烷(PNAs)重要的有机中间体。1-氯代金刚烷就是其重要中间体之一，作为金刚烷衍生物中的一种化合物，已经在生物医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域广泛应用，被称为新一代精细化工原料。特别是在含能材料领域，以1-氯代金刚烷为前体合成的多硝基金刚烷，稳定性好，具有较高的能量，而且对热和撞击非常钝感，是近年来很受推崇的高能量密度材料。

合成方法概述

1、氯金刚烷(8)可由1为原料，通过不同的氯化剂反应合成。1961年，smith等以氯气为氯化剂，1为原料，四氯化碳为溶剂，25～30℃下光照反应2min，合成了1-氯代金刚烷。1971年，Petter等以次氯酸叔丁基酯为氯化剂，1为原料，三氯化铝为催化剂，合成1-氯代金刚烷，产率为89.9％。2015年， Draksharapu以次氯酸钠为氯化剂，1为原料，镍络合物为催化剂，二氯甲烷为溶剂，20℃下反应2h， 合成了1-氯代金刚烷，产率为11.7％。

2、2012年,Wang等以2为原料,采用一价银与1,10-啡咯啉形成的络合物Ag(Phen),OTf为新型催化剂,合成了1-氯代金刚烷;该法是在惰性气体的保护下,根据Hunsdiecker反应,将2和次氯酸叔丁基酯溶解在乙腈中,加入催化剂,20℃反应3h,得到1-氯代金刚烷,产率为93%;该法反应条件温和、催化剂催化活性高，具有较好的化学选择性和官能团兼容性,绿色环保,在有机合成中有着良好的应用前景。

3、2013年，Mondal等以9为原料，二氯亚砜为氯化剂合成1-氯代金刚烷；该法是将9和二氯亚砜加入二氯甲烷中，0℃下反应1h，金刚烷上的醇羟基被置换为磺酰氯基团，生成1-磺酰氯金刚烷(10)，之后以四氯化钛为催化剂进一步反应得到1-氯代金刚烷，产率为92％。

参考文献

[1]刘田英,曹端林,王艳红,等. 卤代金刚烷衍生物的合成研究进展[J]. 含能材料,2017,25(1):76-85. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2017.01.013.