双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌的一种制备方法

背景技术

在化工制备及医药合成催化方面，钌配合物常用作选择性氢化催化剂，与手性配体，特别是手性膦配体共同作用，应用于：羰基化合物的不对称还原，还原为R构型或S构型手性醇；烯烃类化合物的不对称还原，还原成E构型或Z构型烃类。还可以与常规配体一起作为催化剂，应用于腈基化合物均相加氢还为胺基化合物等；目前常用的双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌制备方法，是用3‑氯‑2‑甲基丙烯与镁在四氢呋喃中，制备2‑甲基烯丙基氯化镁格氏试剂，再将2‑甲基烯丙基氯化镁格氏试剂加入二氯(1,5‑环辛二烯)钌(II)的四氢呋钠悬浊液中，再经过后处理，得到目标产物双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌；该制备方法中，2‑甲基烯丙基氯化镁格氏试剂是工艺的关键点，3‑氯‑2‑甲基丙烯制备格氏试剂时，不容易引发格氏反应，在制备过程中，容易发生Wurtz反应，生成偶联副产 物，极大影响反应的收率，因此需要寻找高收率、低成本、适合工业化生产制备双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌的路线尤为重要。

制备方法

(1)洁净干燥1L不锈钢反应器，加入200.0g无水十三烷，再加入30.0g金属锂，氩气充分置换后，启动搅拌460r/min，升温至内温190℃左右后，缓慢将搅拌转速调整至1500r/ min左右，继续升温至225℃保持约10min，反应器夹套通入循环水开始降温至100℃左右后搅拌转速调整至400r/min，继续降温至反应器内温至25℃左右，在氩气保护下过滤，锂砂颗粒滤饼用无水乙醚100g*3洗涤三次后，将锂砂颗粒在氩气保护下转移至装有300g无水乙醚的3L洁净干燥三口反应瓶中；

(2)将3‑溴‑2‑甲基丙烯380.0g溶解于1200.0g无水乙醚中，在‑5～0℃区间边搅拌边缓慢向浸入无水乙醚的锂砂颗粒中滴加，滴加过程中控制体系内温度在0～10℃区间，滴加完毕，缓慢升温至32℃继续搅拌反应至锂砂颗粒完全消失，得到约1.0M的2‑甲基烯丙基 锂正戊烷溶液约2100mL；

(3)5L洁净干燥三口反应瓶中，加入180.0g二氯(1,5‑环辛二烯)钌(II)，再加入无水四氢呋喃1000 .0g，充分氩气置换后，降温至18℃，边搅拌边滴加2‑甲基烯丙基锂乙醚溶 液，滴加过程中控制体系内温在0～10℃之间，滴加完毕，缓慢升温至35℃保温反应7h；

(4)停止反应，体系降至室温后，反应液在氮气保护进行真空浓缩，浓缩温度为30℃，真空度为0.090MPa，至无液体馏出为止，得到暗棕色粘稠状残留物粗产品，加入约3000g纯水中充分搅拌打浆洗涤，过滤，抽干，粗产品滤饼湿重约380g，粗产品加入3000g无水乙醇中，氮气充分置换后，边搅拌下边缓慢升温至45℃，保持1.5h左右后降温；

(5)氮气保护下过滤，滤饼抽干后，装盘置于真空烘箱中干燥，真空烘箱温度设定为45℃，真空烘箱真空度为0.096MPa之间，干燥时间为14h，得到棕色至棕褐色结晶粉末状产品双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌约196.20g，产率为95.60％(以钌计，理论产量约205.24g)。

参考文献

[1]陕西瑞科新材料股份有限公司. 双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)的制备方法:CN202410306829.8[P]. 2024-07-23.