乙酸2,2-二氟乙酯的合成

介绍

乙酸2,2-二氟乙酯的化学式为C4H6F2O2，外观为无色液体。分子结构中含有酯基和两个氟原子。

图一 乙酸2,2-二氟乙酯

合成

在干燥箱中，将12g（0.12mol）干燥的乙酸钾放入装有重型磁力搅拌棒的100mL三颈圆底烧瓶中。用塞子封闭烧瓶，从干燥箱中取出，转移到通风橱中，并在干燥氮气流下配备热电偶孔、干冰冷凝器和加料漏斗。使用注射器将二甲亚砜（DMSO）（50mL，Aldrich，99%，100ppm水）加入烧瓶中。开始搅拌，使烧瓶内容物的温度达到约100°C。使用加料漏斗在1小时内将HCF2CH2C1（10g，0.1mol）缓慢加入烧瓶中。添加是温和放热的，反应混合物的温度升至120-130°C。将反应混合物在120-130°C下再搅拌6小时（此时氯化物的转化率>99%，NMR）。然后，将反应混合物冷却并在环境温度下搅拌过夜。此时，通过NMR在粗反应混合物中检测不到起始氯化物和2,2-二氟乙醇。反应烧瓶上的干冰冷凝器被一个带特氟纶阀的软管适配器所取代，烧瓶通过一个冷阱（-78°C，干冰/丙酮）连接到机械真空泵。将反应产物在40-50°C的真空下（1-2mm Hg，133至266 Pa）转移到冷阱中，得到12.1 g纯度为96%的乙酸2,2-二氟乙酯，含4%的DMSO[1]。

图二 乙酸2,2-二氟乙酯的合成

向三颈烧瓶中加入90gγ-丁内酯和65g乙酸钠，磁力搅拌加热，在三颈烧瓶上方加入蛇形冷凝器回流冷凝。加热至110℃后，在30分钟内将20g R142滴加到上述体系中。在110°C下继续反应5小时后，将其冷却至室温。将获得的反应液过滤并蒸馏，以93%的摩尔收率获得乙酸2,2-二氟乙酯[2]。

图三 乙酸2,2-二氟乙酯的合成2

取乙酰氯86.35g（1.1mol），溶于二氯甲烷100mL，得到乙酰氯二氯甲烷溶液；取2,2-二氟乙醇82g（1mol），降温至5℃，在5℃下缓慢滴加乙酰氯二氯甲烷溶液（滴加时间1.5h），加完后在5℃搅拌1.5h，分4批加入202.38g（2mol）三乙胺（阻酸剂一般分3～5批加入），在两滴三乙胺之间搅拌1.5h。乙胺添加完成后，将反应保持在5°C，直至2,2-二氟乙醇完全反应，然后加入200 mL水洗涤并分离相。将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到123.14g 乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.23%，纯度99.6%[3]。

图四 乙酸2,2-二氟乙酯的合成3

参考文献

[1]Current Patent Assignee: EI DU PONT DE NEMOURS - WO2013/180782, 2013, A1

[2]Current Patent Assignee: SHANDONG DONGYUE CHEMICAL - CN111039751, 2020, A

[3]Current Patent Assignee: INSTITUTE OF ENERGY OF HEBEI ACADEMY OF SCIENCE - CN113698295, 2021, A