N,N,N',N'-四甲基对苯二胺的理化性质

N,N,N',N'-四甲基对苯二胺，英文名为N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine，常见的英文缩写为TMPD，常温常压下为灰白色至灰色固体粉末，它不溶于水但是可溶于酸性水溶液和强极性的有机溶剂。N,N,N',N'-四甲基对苯二胺具有丰富的电子云密度，它容易被氧化剂氧化变成相应的自由基正离子，在自由基化学基础研究领域中有较好的应用。

理化性质

N,N,N',N'-四甲基对苯二胺结构中的氨基单元具有显著的亲核性，它可在碱性下和对常见的亲电试剂例如环氧类物质等发生亲核进攻反应得到相应的季铵盐类衍生物。

图1 N,N,N',N'-四甲基对苯二胺的环化反应

将Pd(TFA)2 （8.3 mg, 10 mol%）、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶（6.9 mg, 15 mol%）、3-丁烯酸（0.25 mmol, 22.0 μL）、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺（0.75 mmol）和MeCN （1.0 mL）加入25 mL配有磁性搅拌棒的干燥圆底烧瓶中。在反应混合物中加入过氧化叔丁基（癸烷5.5 mol/L, 91.0 μL， 2.0当量）。将所得的反应混合物放入60°C的加热罩中，所得的反应混合物在空气下搅拌反应大约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，然后用饱和NaHCO3水溶液（15ml）稀释混合物。用乙酸乙酯（10 mL × 3）萃取反应混合物三次。收集有机层并将其在无水MgSO4上干燥。过滤有机层以除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩处理，以PE: EtOAc （1:1 v/v）为洗脱液，硅胶柱层析纯化产物。[1]

化学研究

ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明，水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和相应氧铵澳盐均可将N,N,N',N'-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+，氧铵澳盐还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD~(2+)。TMPD+可发生可逆歧化，其稳定性强烈受介质酸碱性的影响。[2]

参考文献

[1] Zhang, Jinhui; et al，Organic Letters (2024), 26(21), 4422-4426.

[2] 高忠理. 高等学校化学学报, 1989, 10(7):6.