1,4-二溴-2,3-丁二酮的合成与应用

介绍

1,4-二溴-2,3-丁二酮的化学式为C₄H₂Br₂O₂，它的分子结构中包含一个丁二酮骨架，其中1位和4位连接两个溴原子。羰基的吸电子效应使得碳原子带部分正电荷，增加了碳原子对亲核试剂的吸引力。溴原子的吸电子效应进一步增强了这种正电性，使其在亲核加成和取代反应中更加活跃。因此，它常用于有机合成。

图一 1,4-二溴-2,3-丁二酮

合成

在500 mL反应容器中，在25°C下缓慢加入8.6 g 2,3-丁二酮、12.08 g溴酸钠和100 mL氯仿。滴加溴化氢溶液81g（40wt%）。添加完成2.5小时，缓慢加热至35°C，并在此温度下搅拌5小时。静置后，GC监测，7小时后反应完成，液体分离，有机相脱溶剂，81°C/5mm馏分真空蒸馏，得到产物1,4-二溴-2,3-丁二酮（收率90%）[1]。

在室温下，将2,3-丁二酮（5.000 g，58.0 mmol）的CHCl3（10 mL）溶液逐滴加入溴（18.560 g，116.0mmol）的CHCl2（6 mL）溶液中。加料完成后，在48°C下反应3小时。将混合物在冰浴中冷却2小时，使粗产物完全沉淀。通过过滤收集粗产物，并通过CHCl3重结晶纯化，得到1,4-二溴-2,3-丁二酮的黄色固体。产量为9.112克（65%）[2]。

图二 1,4-二溴-2,3-丁二酮的合成

应用

向苯-1,2-二胺（1.0 eq）的乙醇溶液中缓慢加入1,4-二溴丁烷-2,3-二酮（1.0 eq）。反应温度保持在0°C。将反应混合物搅拌2小时。反应完成后，真空蒸发乙醇，得到干燥的化合物2,3-双（溴甲基）喹喔啉。外观为淡绿色固体，收率为75%；熔点为151-153°C[3]。

图三 1,4-二溴-2,3-丁二酮的应用

将等摩尔量（7.0 mmol）的相应1,2-苯二胺（2a-i）和1,4-二溴-2,3-丁二酮（3）在MeOH（10 mL）中的溶液回流2小时。冷却至室温后，通过抽滤收集1a-f、1h和1i的沉淀物，或者在1g的情况下蒸发溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱法用CHCl3纯化产物或6:1 CHCl3/MeOH纯化2,3-双（溴甲基）-6-氯喹喔啉[4]。

图四 1,4-二溴-2,3-丁二酮的应用2

参考文献

[1]吴伟伟,黄发勋,雷玉平,等.一种邻二酮的α位溴化方法[P].湖北:CN201710821139.6,2018-01-30.

[2]Liu Q ,Huo R ,Wei D , et al.Benzimidazolium salts with 1,4-dihydro-naphtho[1,8- ef ]-1,4-diazepine: Synthesis, structure and recognition for copper(II) ion[J].Dyes and Pigments,2017,1391-6.

[3]Sagar R S ,Singh P D ,Das D R , et al.Pharmacological investigation of quinoxaline-bisthiazoles as multitarget-directed ligands for the treatment of Alzheimer’s disease[J].Bioorganic Chemistry,2019,89102992.

[4]Ishikawa H ,Sugiyama T ,Kurita K , et al.Synthesis and antimicrobial activity of 2,3-bis(bromomethyl)quinoxaline derivatives[J].Bioorganic Chemistry,2012,41-421-5.