三异丙基硅烷硫醇的合成应用

介绍

三异丙基硅烷硫醇的分子式为C₉H₂₂SiS，外观为无色液体。

图一 三异丙基硅烷硫醇

合成应用

用氩气吹扫化合物2,4,6-三-O-乙酰基-3-叠氮基-α-D-吡喃半乳糖基溴化物（344mg，0.866mmol）在无水乙腈（17mL）中的溶液10分钟，然后加入K2CO3（363mg，2.625mmol，3当量），然后加入三异丙基硅烷硫醇（376pL，1.750mmol，2当量）。混合物在室温下搅拌3小时，减压浓缩。将残余物溶解在CH2Cl2（40mL）中，用水（2c20mL）洗涤，经Na2SC>4干燥，过滤，减压浓缩。通过快速柱色谱法（硅胶，EtO-Ac/己烷，1:9至2:3）纯化粗固体，得到无定形淡黄色固体化合物三异丙基甲硅烷基 2,4,6-三-O-乙酰基-3-叠氮基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖苷（359mg，0.657mmol，76%收率）[1]。

图二 三异丙基硅烷硫醇的合成应用

将甲基-（2-三异丙基硅烷基磺酰基苯甲酰基）-氨基甲酸叔丁酯、（2-碘代-苄基）-甲基氨基甲酸叔丁基酯（3.0 g，8.64 mmol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（79 mg，0.086 mmol）、双（2-二苯基膦基苯基）醚（93 mg，0.17 mmol）、叔丁醇钠（1.10 g，11.2 mmol）、三异丙基硅烷硫醇（1.73 g，9.07 mmol）和无水甲苯（15 mL）全部放入Emrys Optimizer EXP 20 mL微波反应器管中。将反应容器密封，在160°C下用微波加热15分钟。冷却后，将混合物倒入硅胶塞上，用乙酸乙酯-庚烷（1:4）洗脱产物。将该步骤再重复3次，得到总共13.7g（97%）油状化合物甲基-（2-三异丙基硅烷基-苄基）-氨基甲酸叔丁酯，无需进一步纯化即可用于下一步[2]。

图三 三异丙基硅烷硫醇的合成应用2

将乙基-（6-羟基-1,2,3,4-四氢萘-2-YL）-卡波姆酸4-三氟甲氧基苯基酯（245.1 mg；0.62 MMOL）在无水CH2Cl2（3 mL）和THF（3 mL）中的溶液冷却至-30°C，依次加入三乙胺（216 uL，1.55 MMOL）和三氟甲酸酐（125 uL，0.74 MMOL）。将所得混合物在室温下搅拌2小时，然后用水淬灭，并用Et2O萃取（3次）。合并的有机提取物用水、盐水洗涤，用NA2SO4干燥，减压除去溶剂。残余物用己烷-EtOAc（5:1）快速色谱法得到301.6mg（92%）三氟甲磺酸酯。在室温下，将该三丙烯酸酯（279.8 mg；0.53 MMOL）和四（三苯基膦）钯（61.2 mg；0.053 MMOL）加入由三异丙基硅烷硫醇（126 uL，0.58 MMOL）与NaH（13.9 mg；0.58 MMOL）生成的甲苯溶液中。将所得混合物抽真空两次，回流4小时，减压浓缩。残余物用己烷-EtOAc（10:1）快速色谱，得到261.8mg（87%）浅色油状的乙基-（6-三异丙基硅烷基磺酰基-1,2,3,4-四氢萘-2-基）-氨基甲酸4-三氟甲氧基-苯基酯[3]。

图四 三异丙基硅烷硫醇的合成应用3

参考文献

[1]GIGUèRE ,Denis,ST-GELAIS , et al.SYNTHESIS OF 3-AZIDO-3-DEOXY-D-GALACTOPYRANOSE[P].CA2020050814,2020-12-17.

[2]Kehler J ,Juhl K ,Norgaard B M .Benzo[b]furane and benzo[b]thiophene derivatives[P].US20060452823,2006-12-21.

[3](US) P R (US) X C(US) J L, et al.SUBSTITUTED TETRALINS AND INDANES[P].WO2003US33090,2004-5-6.