高氟叔丁醇的合成与应用

介绍

高氟叔丁醇的化学式为C₄HF₉O，外观为无色液体。其分子结构中富含氟原子，具有较高的化学稳定性和疏水性以及电负性。

图一 高氟叔丁醇

合成

在水中用10重量%的胺对全氟三氟乙酸叔丁酯进行替代脱保护。在最先进的搅拌玻璃烧瓶中，在90°C下，用滴液漏斗将50 g（0.15 mol）全氟三氟乙酸叔丁酯滴入NEt3在H2O中的10:90体积%水溶液中。15分钟后，在安装的回流冷凝器中检测到全氟-t-BuOH，并分离出无色液体，沸点为44.5°C。高氟叔丁醇的分离收率为97%[1]。

图二 高氟叔丁醇的合成

（1） 在高压釜1中，加入72kg无水四氢呋喃，加入12.7g碘，加入2.4kg金属镁片，升温至35℃，通入溴三氟甲烷引发反应，通入循环水中，保持反应温度为45°C，在搅拌下缓慢引入14.8kg溴三氟甲烷以继续反应。反应方程式为：；在加入溴三氟甲烷后，继续加入16.6kg六氟丙酮，然后在50°C下反应120min，反应方程式为：。（2） 反应结束后，在高压釜1中缓慢加入1.8kg水淬灭反应，将高压釜1内的固液混合物通入过滤器2，滤出金属镁固体，然后将滤液送入酸化反应釜3，滤液蒸发至干，蒸发的四氢呋喃气体经冷凝器4冷凝后进入溶剂回收装置5；产生的溴化氢气体通过冷凝器4后仍为气态，进入气体回收装置6，反应方程式为：（.（4）全氟叔丁醇粗产物经精馏塔8精馏后，进入精制产物收集罐9，收集到25kg高纯度全氟叔丁醇[2]。

图三 高氟叔丁醇的合成2

应用

在0°C下，向化合物3-（3-羟基-2,2-双（羟甲基）丙氧基）丙酸叔丁酯（26.4 g，100 mmol）、三苯基膦（118 g，450 mmol）和4Å分子筛（15 g）在四氢呋喃（700 mL）中的搅拌悬浮液中滴加偶氮二甲酸二异丙酯（90 mL，450mmol）。然后，将反应混合物温热至室温，并再搅拌20分钟。然后一次性加入高氟叔丁醇（62.5 mL，450 mmol），在密封容器中于45°C下搅拌所得混合物36小时。向反应混合物中加入水（30mL）并再搅拌10分钟。然后将混合物转移到分液漏斗中，收集下相。在真空下除去全氟叔丁醇，得到澄清油状产物3-（3-（1,1,1,3,3,3-六氟-2-（三氟甲基）丙-2-基）氧基）-2,2-双（（1,1,1,3,3-六氟-2-（三氟甲烷）丙-2-基氧基）甲基）丙氧基）丙酸叔丁酯（65g，70.8mmol，71%收率）[3]。

图四 高氟叔丁醇的应用

参考文献

[1]Zeifman, Y.V. Trichloromethylation of fluoroketones. Russ Chem Bull 41, 370–373 (1992).

[2]王毅,李瑞军,方治文,等.一种高纯全氟叔丁醇的制备方法及装置[P].山东省:CN202211428226.2,2023-02-03.

[3]XUY B Y Y .DENDRIMERS AND METHODS OF PREPARING SAME THROUGH PROPORTIONATE BRANCHING[P].US201313752482,2013-08-01.