亚硫酸二乙酯的合成与应用

介绍

亚硫酸二乙酯的分子式文C₄H₁₀O₃S，外观为无色液体。它是一种活泼的亚硫酸酯，可与多种化合物发生反应，可与醇发生酯交换反应，生成相应的亚硫酸酯。因此它可以作为有机合成中间体。

图一 亚硫酸二乙酯

合成

将甲苯（468 g）和3-（二乙氧基甲基）-2-乙氧基四氢呋喃（200.5 g，0.916 mol）加入到装有温度计和搅拌器的1 L三颈烧瓶中，并在氮气气氛下将混合物加热至85°C至90°C。在4小时内向混合物中滴加亚硫酰氯（109.0 g，0.916 mol）。滴加后，将混合物在相同温度下搅拌1小时并冷却。用含有碳酸钠（10.6 g）的水（275 g）将反应溶液的pH值调节至8-9，同时保持在30°C以下。将有机层分配并减压浓缩至70°C以下，得到粗4-氯-2-乙氧基亚甲基丁醛（189.13 g，纯含量116.0 g，0.713 mol，收率78%）。所得粗4-氯-2-乙氧基亚甲基丁醛中的亚硫酸二乙酯含量为16.11g（0.117mol）[1]。

图二 亚硫酸二乙酯的合成

应用

将4.90 g（33.4 mmol）氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和5.67 g（41.0 mmol）亚硫酸二乙酯的混合物在60°C（油浴温度）下在惰性气体气氛（氮气）下在密封的反应容器中搅拌60小时，该反应容器带有高于大气压1-1.5巴的压力阀。通过NMR测量确定反应的结束。在13.3Pa和60°C（油浴温度）下真空泵出产物2小时，得到7.23g液体1-乙基-3-甲基亚乙基咪唑鎓[2]。

图三 亚硫酸二乙酯的应用

向反应管中加入31.8 mg（0.2 mmol）N-（丙-2-炔-1-基）苯甲酰胺、276.4 mg（2 mmol）亚硫酸二乙酯和147.7 mg TBAI，然后加入2 mL 1,4-二恶烷，在100℃下加热6小时，反应后冷却，过滤，旋转滤液以去除溶剂，残留物在硅胶柱上色谱，用石油醚洗涤，通过TLC检测，合并含产物的流出物。用旋转蒸发器蒸馏掉溶剂，真空干燥，得到10.0 mg淡黄色固体状5-（（乙基磺酰基）甲基）-2-苯基恶唑，产率为20%[3]。

图四 亚硫酸二乙酯的应用2

参考文献

[1]KOYAKUMARU ,Kenichi,UEYAMA , et al.PROCESS FOR PRODUCING CYCLOPROPANE MONOACETAL DERIVATIVE AND INTERMEDIATE THEREFOR[P].EP05727496,2011-03-16.

[2](DE) M N I (DE) U W (UA) A K , et al.Process for the Preparation of Onium Alkylsulfites[P].US20060995444,2008-9-18.

[3]邓辰亮,郭颖琼,张兴国.含恶唑环砜类化合物的制备方法[P].浙江省:CN202011570968.X,2021-03-23.