3-甲基-戊烯-2-酮的合成与应用

介绍

3-甲基-戊烯-2-酮的化学式为C6H10O，外观为无色透明液体。

图一 3-甲基-戊烯-2-酮

合成

在搅拌下用15.0g水、60.6g（1.0eq.）酒石酸和随后用33.8ml（1.5eq.）乙醛处理30.0g（1.0eq）2-丁酮。在封闭的高压釜中（压力为6 bar）将所得反应混合物加热至120°C 16小时。16小时后，将反应混合物冷却至室温，用水和NaOH溶液（5-%）洗涤以去除酸。产物用200ml甲基铁/氟丁醚（MTBE）萃取。最后，减压浓缩有机相，蒸馏所得产物（在30毫巴、90°C下），得到21.6g 3-甲基-戊烯-2-酮，收率为55%[1]。

图二 3-甲基-戊烯-2-酮的合成

向反应釜中加入丁酮（200kg，2.77kmol）、无水硫酸氢钠（27.7kg，0.23kmol）。打开搅拌，将温度升至45°C~50°C。缓慢加入对乙酰醛（III）（101.7kg，0.77kmol），并将反应温度保持在45°C~50°C。加入完成后，反应保持2小时。反应完成后，用20%氢氧化钠溶液中和混合物，并静置分层。将有机层分馏，得到3-甲基-戊烯-2-酮（II）（GC正常纯度>99.0%，产率为88.5%，以乙醛计算[2]。

图三 3-甲基-戊烯-2-酮的合成2

应用

将3-甲基-戊烯-2-酮（59 mg，0.60 mmol）、炔丙胺（49.5 mg，0.90 mmol）和NaHCO3（101 mg，1.20 mmol）在DMF（3 mL）中的溶液在室温下搅拌3小时，然后在80°C下搅拌12小时。反应产物经过柱色谱（Et2O/己烷5:95至20:80）纯化后，得到59 mg（73%）淡黄色液体2,3,4,5-四甲基吡啶[3]。

图四 3-甲基-戊烯-2-酮的应用

3-甲基-3-戊烯-2-酮（II）（190kg，1.94kmol）、次氯酸钠水溶液（3999.2kg，6.98kmol）、氢氧化钠水溶液（291kg，2.91kmol）加入到流动反应器中。反应在55°C至60°C下进行1小时。反应后，将混合物静置分层，将水层冷却至5°C以冷冻结晶。过滤基因组酸（I）（GC标准化纯度>99.0%，收率84.3%）[2]。

图五 3-甲基-戊烯-2-酮的应用2

参考文献

[1]ONGOUTA ,Jekaterina,BACKES , et al.SUSTAINABLE PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-METHYLHEPT-2-EN-4-ONE[P].WO2021EP59154,2022-10-13.

[2]杨忠鑫,马小平,张运辉,等.一种惕格酸的工业化制备方法[P].重庆:CN201810599042.X,2018-11-23.

[3]Watkins B E ,Uredi D ,Motati R D .NOVEL METHODS FOR PREPARATION OF SUBSTITUTED PYRIDINES AND RELATED NOVEL COMPOUNDS[P].US201916580138,2020-03-26.