2-氯氟苯的合成

发布日期:2025/1/15 17:27:14

介绍

2-氯氟苯含有氯原子和氟原子，它的分子式为C6H4ClF，外观为无色透明液体。

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图一 2-氯氟苯

合成

在25°C的反应管中停留约15秒后，分别以4 mL/min的速度将2-氯苯胺（50 mL含有胺（100 mmol）、氟硼酸（120 mmol）、盐酸（180 mmol）的水溶液）和材料B（50 mL含亚硝酸钠（105 mmol）的溶液）泵入T型接头，混合物流过出口并积聚在冷却容器中。继续剧烈搅拌。将浆料冷却至-5°C后，抽滤固体。用甲醇洗涤固体，然后真空干燥，得到相应的四氟硼酸重氮盐。将如上所述制备的四氟硼酸重氮在300 mL共溶剂中的浆液以4 mL/min的流速连续引入反应管中。将混合物在设定温度下保持1分钟，然后在串联管中冷却。收集的液体用NaOH水溶液和水洗涤，得到几乎无色的液体2-氯氟苯[1]。

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图二 2-氯氟苯的合成

在75-85°C（油浴）下搅拌90分钟，将50%的KOH水溶液（392.0 g，3.50 mol）加入到4-氯-4,5,5-三氟-1-环己烯（170.5 g，1.0 mol）和TEBAC（7.0 g）的混合物中，然后在85-95°C下搅拌3小时。所得混合物的蒸汽蒸馏得到有机产物的混合物，用CaCl2干燥。干燥的产物混合物（110.8g）含有86.1%的1，2-二氟苯（4a）和9.2%的2-氯-1-氟苯。蒸馏该混合物得到94.91克（83%）1,2-二氟苯（4a），沸点92-92.5°C，和9.22克（7%）2-氯氟苯，沸点137-138°C[2]。

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图三 2-氯氟苯的合成2

将次萤石流（5.5 NL/h：He=80%，FTM=18.5%，COF2=1.5%）鼓泡到保持在所需温度（-30°C；-80°C）的芳香族化合物溶液中[57]。通过在选定的溶剂中进行浊点测量来测量芳香族化合物的溶解度。所有测试的芳烃（α，α，α-三氟甲苯，甲苯，苯，氯苯，甲氧基苯）在用作反应溶剂的氯氟醚（CF3OCFClCF2Cl）中的浓度为4%至5%时可溶。在室温下制备了一个装有150ml芳香族底物在1,2-二氯三氟乙基三氟甲基醚（CF3OCFClCF2Cl）中的稀释（3%）溶液的圆柱体。然后将该溶液倒入250 ml不锈钢搅拌反应器中，在-40°C下冷却，然后用氦气汽提15分钟，以消除溶解的空气，因为氧气与基于自由基的机制强烈相互作用。随后，在保持在-40°C的反应器中，在剧烈的机械搅拌下鼓泡次萤石流。随后，在保持在-40°C的反应器中，在剧烈的机械搅拌下鼓泡次萤石流。对于1摩尔的芳香族底物，只加入了0.05-0.88摩尔的次萤石，仅实现了2-氯氟苯的合成[3]。

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图四 2-氯氟苯的合成3

参考文献

[1]Yu Z ,Lv Y ,Yu C , et al.Continuous flow reactor for Balz–Schiemann reaction: a new procedure for the preparation of aromatic fluorides[J].Tetrahedron Letters,2013,54(10):1261-1263.

[2]Volchkov V N ,Lipkind B M ,Nefedov M O .Two-step regioselective synthesis of 1,2-difluorobenzenes from chlorotrifluoroethylene and buta-l,3-dienes[J].Russian Chemical Bulletin,2020,69(1):68-75.

[3]Venturini F ,Navarrini W ,Famulari A , et al.Direct trifluoro-methoxylation of aromatics with perfluoro-methyl-hypofluorite[J].Journal of Fluorine Chemistry,2012,14043-48.