2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的制备和应用

发布日期:2024/12/13 10:18:51

介绍

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，分子式C81H68N4O8。它具有特殊的螺环结构，其中包含四个N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基团，这些基团赋予了其优异的电子性质和成膜性。

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图一 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴

制备

将50 mL 双颈烧瓶中的氮气、4,4'-二甲氧基二苯胺（2.00 g，8.72 mmol）、2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺并[9H-芴]（1.23 g，1.94 mmol）、叔丁氧基钠（1.12 g，11.6 mmol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（0.071 g，0.078 mmol）和三叔丁基膦（0.025 g，0.12 mmol）加入到110°C的无水甲苯中，搅拌12小时。将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，用盐水MgSO4洗涤干燥。通过柱色谱法（乙酸乙酯/己烷=1/2）分离和纯化去除溶剂，得到米色化合物固体2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。得到（45%，1.07g）[1]。

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图二 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的制备

装入化合物100（5.0 g，3.0 mmol，1.0当量）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（0.6 g，0.3 mmol，0.10当量）、2-二环己基膦-2'，4'，6'-三异丙基联苯（Sigma-Aldrich，0.3 g，0.6 mmol，0.2当量）、叔丁醇钠（5.35 g，55.7 mmol，18当量）、甲醇（9.6 g，300 mmol，100当量）和50 g二甲苯，并加热至100°C以进行反应。反应完成后，将混合物冷却至室温，加入100g水，搅拌1小时后去除水层。用100g水洗涤有机层两次。在60°C下减压浓缩有机层后，通过柱色谱法纯化，得到空穴传输材料1（1.2g，收率32%）[2]。

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图三 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的制备2

合成应用

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴最初用作有机蓝光二极管活性层。它被用作固态空穴传输层材料，替代了染料敏化太阳能电池中的液态电解液，显著提高了器件的稳定性。

将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（0.3g）溶解在10ml二氯甲烷溶液中，吹扫氮气20分钟，在-78°C下加入3mL三溴化硼，逐渐升温至室温，反应48小时，取适量。用甲醇淬灭过量的三溴化溴硼，用30mL乙酸乙酯提取产物三次。收集有机相，减压除去溶剂。使用石油醚/乙酸乙酯=1:3（v/v）作为洗脱剂在硅胶柱上分离残余物，得到粗产物，然后用石油醚洗涤三次，得到0.25g灰绿色粉末，产率为80%[3]。

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