三氟甲基三氟乙烯基醚的制备与应用

简述

三氟甲基三氟乙烯基醚是一种分子式为C₃F₆O的化学物质，又可称为全氟甲基乙烯基醚。三氟甲基三氟乙烯基醚作为一种重要的含氟单体，在新型的氟塑料和氟橡胶合成中具有广泛的应用价值[1]：其与四氟乙烯共聚合成耐高温、耐强化学腐蚀的全氟醚弹性体；与四氟乙烯和偏氟乙烯共聚合成低温性能优良的偏氟醚橡胶。将少量三氟甲基三氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚还可得到可熔融加工的氟树脂。对近年来发表的文献和专利进行总结，三氟甲基三氟乙烯基醚的合成方法主要有以下几种：四氟乙烯法、热解法、还原法和六氟环氧丙烷法[1]。

制备方法

含氟塑料领域公开了一种三氟甲基三氟乙烯基醚的制备方法。具体地，以氟化钾，碳酰氟和四氟乙烯为起始原料，以乙腈为溶剂，在无催化剂作用的情况下，制备CF₃OK；然后在有少量水存在的条件下，和四氟乙烯进行反应，制备目标产物三氟甲基三氟乙烯基醚。整个过程反应温度为常温，第一步的反应为常压。第二步的反应也无需外界施加压力，反应条件容易实现，也容易控制。此外，该制备过程所使用的设备构造简单，故整个生产过程的成本较低。中间产物不需要高纯度分离，故减少了中间的分离步骤，降低了合成成本。同时，溶剂乙腈可回收循环使用，没有进入大气空间，故无污染，环境友好，可以应用于大规模的工业化生产[2]。

除上述方法，三氟甲基三氟乙烯基醚还可通过以下方法制备。氮气保护下，将碱金属氟化物，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与极性有机溶剂配制成催化剂溶液；降温至0～5℃，搅拌均匀；将碳酰氟与六氟环氧丙烷按比例通入催化剂溶液中，在-10℃～20℃温度下进行加成反应；所得加成产物通入填有碳酸盐的裂解塔进行裂解，得到三氟甲基三氟乙烯基醚。该合成方法反应效率高，产物收率高，反应中使用的溶剂可回收重复利用，且使用的离子液体助催化剂易于分离，环境友好[3]。

应用

合成降冰片烯类，碳酸亚乙烯酯和三氟甲基三氟乙烯基醚三元共聚物。按照摩尔比1:1:1取聚合单体降冰片烯类单体，碳酸亚乙烯酯和三氟甲基三氟乙烯基醚加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃，0.1～4MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括过氧化叔戊基新戊酸酯和过氧化二叔丁基，过氧化叔戊基新戊酸酯和过氧化二叔丁基的摩尔比为0.1:1～1:0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1%～1.5%；将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃下真空干燥后即得到降冰片烯类，碳酸亚乙烯酯和三氟甲基三氟乙烯基醚三元共聚物[4]。

全氟弹性体由于其分子结构独特，因而具有其他聚合物不可比拟的特性，如耐高温，耐油，耐化学腐蚀及良好的力学性能等，被广泛应用于半导体，航空航天，石油化工和汽车工业等领域。研究发现，以四氟乙烯(TFE)和三氟甲基三氟乙烯基醚(PMVE)为主反应单体，以水为分散相，在过硫酸铵的引发下通过控制反应参数可以成功合成全氟弹性体[5]。

有关研究

实验研究三氟甲基三氟乙烯基醚摩尔百分含量对氟橡胶耐低温性能，力学性能，耐油性能的影响。结果表明，三氟甲基三氟乙烯基醚单体确实可以改善氟橡胶的耐低温性能，且该单体的含量越多对氟橡胶耐低温性能的改善越明显。但低温性能却不会随着三氟甲基三氟乙烯基醚含量的提高而持续提高，当其达到一定值后，对低温性能几乎无影响。此外，在改善低温性能的同时，三氟甲基三氟乙烯基醚的存在及含量变化并没有影响橡胶优异的力学性能和耐油性能[6]。

对气相含氟单体四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)/三氟甲基三氟乙烯基醚(PMVE)的乳液共聚反应动力学进行研究。实验结果表明，搅拌速率对共聚反应速率有较大影响，搅拌速率在550r/min～850r/min范围内反应速率随搅拌速率增加而增大；当搅拌速率大于850r/min时，反应速率随搅拌速率的变化趋缓。实验测得60°C下该三元乳液共聚合反应速率对初始乳化剂浓度，初始引发剂浓度和反应总压力分别呈0.058级，0.406级和1.540级反应[7]。

参考文献

[1]贾文志,朱志荣.全氟甲基乙烯基醚合成的研究进展[J].化工进展, 2013, 32(10):6.DOI:10.3969/j.issn.1000-6613.2013.10.036.

[2]马亚锋,杨刚,杨会娥,等.全氟甲基乙烯基醚的制备方法:CN 201110088685[P][2024-11-30].DOI:CN102211983 B.

[3]王汉利,张琳涵,王军.一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的绿色合成方法:CN201310744862.0[P].CN103724167B.

[4]房江华,周国权,胡敏杰,等.降冰片烯类,碳酸亚乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法:CN201810256188.4[P].CN108395501A.

[5]王豪,材料工程.耐高温全氟弹性体的合成,表征及性能研究[D].北京化工大学.

[6]赵媛媛,白鲸,伍永强,等.全氟甲基乙烯基醚(PMVE)含量对氟醚橡胶性能的影响[J].化工新型材料, 2015, 43(6):4.DOI:CNKI:SUN:HGXC.0.2015-06-034.

[7]袁才根,胡春圃,徐旭东,等.四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学[J].华东理工大学学报：自然科学版, 2001, 27(3):4.DOI:10.3969/j.issn.1006-3080.2001.03.012.