改进Duff反应合成2-羟基-1-萘甲醛

简介

2-羟基-1-萘甲醛(HNA)分子结构中既有羟基(-OH)，又有醛基，故具有很强的反应活性，已逐渐受到广泛重视，将成为一种新型的精细有机化工产品^[1]。

2-羟基-1-萘甲醛是一种很有开发前景和实用价值的重要化合物，在医药领域用于合成抗菌增效剂；在农药领域主要是用来合成一系列的助长素；在配位催化领域可以作为测定钯、铍等金属离子的分析试剂，是合成3-苯基-5,6-苯并香豆素，5,6-苯并香豆素-3-甲酸乙酯，荧光增白剂ACA和塑料荧光增白剂PEB的重要中间体。

背景技术

2-羟基-1-萘甲醛的合成方法有十几种，其中Gattermann反应法是萘在三氯化铝的催化作用下和氢氰酸反应，该反应收率高，由于反应中用到毒性较大的氰化物限制了它的应用；Reimer-Tie-mann(莱穆尔-梯曼)反应法在反应中使用大量碱进行酚羟基保护，产物容易被氧化，收率低，选择性差，适合小规模生产；Vislmeier反应法是使用三氯氧磷上醛基的反应，收率较高，但三氯氧磷毒性较大，成本较高；Duff反应法优点是避免使用氯仿等低沸点卤代烃溶剂，反应产物比较单一，产品纯度高，缺点是酸的用量较大，收率较低，传统的Duff反应醛合成法只适合不含钝化基团的芳环甲酰化。改进Duff反应法研究的重点在于如何提高反应收率，减少焦油的生成^[2]。

制备方法

在500mL玻璃四口瓶(干燥)上安装冷凝管，机械搅拌和温控加热器，在室温25℃条件下加入2-萘酚20g和醋酸150mL，混合均匀后0.5h加热至85℃，然后开始滴加50mL醋酸溶解的31.1g乌洛托品的溶液，0.5h滴加完成，反应液会析出大量的黄色固体。再搅拌1h后，缓慢滴加100mL浓盐酸，1h内滴加完成，保持温度继续搅拌1h，缓慢降至室温，加入50mL水析出大量固体，过滤得粗产品。粗产品采用柱层析精制(乙酸乙酯和石油醚)，脱除溶剂得到淡黄色固体2-羟基-1-萘甲醛13.8g，收率为69.0%，经气相色谱测定其纯度为99.6%。

参考文献

[1]夏士朋,吕云妹,成新燕. 相转移催化合成2-羟基-1-萘甲醛[J]. 四川化工,2004,7(6):10-11. DOI:10.3969/j.issn.1672-4887.2004.06.004.

[2]徐虹,吕宏飞,吴绵园,等. Duff反应合成2-羟基-1-萘甲醛的研究[J]. 化学与粘合,2020,42(5):334-336. DOI:10.3969/j.issn.1001-0017.2020.05.006.