三氟化硼四氢呋喃络合物在高分子合成中的应用

三氟化硼是有机合成中重要的路易氏酸性催化剂，在有机反应(如聚合、烃化、烷基化、异化等)中起到重要作用。三氟化硼呈气态时使用不便。为了适应不同反应对活性的要求，根据三氟化硼的特性，往往将其同具有极性的含氧或含氮的化合物结合，转化成稳定性较强的络合物。例如三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物，是应用极为广泛的一种络合物。此外，三氟化硼还能同硫醚、氯烷、苯甲醚、苯酚、胺及它们的许多衍生物形成络合物。^[1]

三氟化硼四氢呋喃络合物催化二乙氨基环硫丙烷的聚合反应

二乙氨基环硫丙烷的聚合，文献曾报道用Zn(C₂H₅)-ROH(H₂O)和 AIR₃-H₂O等引发体系，催化剂量的三氟化硼乙醚难以引发上述单体的聚合。因为三氟化硼与胺形成了稳定的络合物，文献报道在加入与单体摩尔数相等或略为过量的三氟化硼乙醚时，能使单体二乙氨基环硫丙烷均聚、由于得到的聚合产物是聚二乙氨基环硫丙烷与三氟化硼的络合物，它不溶于单体而沉淀析出，因此要通过水解除去三氟化硼才能得到纯的聚合物，纯化过程比较复杂。

徐羽梧等究了二乙氨基环硫丙烷在三氟化硼四氢呋喃络合物催化下的聚合反应与使用三氟化硼乙醚作催化剂时聚合物沉淀析出的情况不同，在三氟化硼四氢呋喃络合物催化下，可得到均相粘性聚合物，而且部分四氢呋啸参与了共聚合反应。^[2]

三氟化硼四氢呋喃络合物催化制备聚咔唑．

电化学聚合中间体是正离子自由基。电聚合过程中，THF作为强亲核基团进攻正离子自由基中间体而导致链增长的终止。在THF/BFEE混合电解质中，THF与BF₃形成了稳定的三氟化硼四氢呋喃络合物(示意图1)THF和BF₃之间的作用力比氢键强而比共价键弱，BF₃可以在不同THF分子之间发生交换而达到动态平衡。因此，可以预见THF的亲核性被大大降低。同时，比BFEE更为稳定的三氟化硼四氢呋喃络合物可以保证聚合物掺杂态的稳定性,因此，THF/BFEE可以作为咔唑电聚合的合适溶剂和支持电解质。^[3]

三氟化硼四氢呋喃络合物催化制备PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物

赵一等以三氟化硼二乙醚为催化剂，由GAP直接引发带叠氮基的3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷即 BAMO单体进行开环聚合，得到三嵌段共聚物。但由于带叠氮基的BAMO单体不稳定，合成操作的危险性较大。研究发现三氟化硼二乙醚中的EtO₂^-会终止开环聚合的链增长反应，而三氟化硼四氢呋喃络合物中的THF能促进引发剂的混溶，从而能促进引发聚合效果，有利于加速氧杂环丁烷的开环聚合，而且常温下三氟化硼四氢呋喃络合物的吸湿性较低，易于转移和准确计量。李承虎等以三氟化硼四氢呋喃络合物为催化剂，用PECH大大分子引发BCMO开环聚合得到三嵌段共聚醚，再经过叠氮化反应得到PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物。^[4]

三氟化硼四氢呋喃络合物催化制备阻燃聚合物多元醇

张田林等以三氟化硼四氢呋喃络合物催化三溴苯基缩水甘油醚(TBPGE)/烯丙基缩水甘油醚(AGE)/环氧丙烷(PE)/环氧乙烷(EG)的开环共聚反应,制成侧链含烯丙基的不饱和阻燃聚醚多元醇(HROL-Ⅲ)，再与烯丙基膦酸二甲酯(DMAP)接枝共聚反应,合成预期结构的具有阻燃性能的聚合物多元醇(HIPOL-Ⅱ)。^[5]

参考文献

[1] 康军. 三氟化硼乙醚络合物的合成与应用[J]. 上海化工,1999, (9):9-10,19.

[2] 徐羽梧, 王颖. 三氯化硼-四氢呋喃络合物催化二乙氨基环硫丙烷的聚合反应[J]. 武汉大学学报: 自然科学版, 1995, 41(2): 166-170.

[3] 申艳艳, 苗华明, 徐景坤, 等. 四氢呋喃/三氟化硼乙醚混合电解质中咔唑的电化学聚合[J]. 高分子学报, 2008, 18(11): 1089-1095.

[4] 李承虎, 孙忠祥, 杜芳, 等. PBAMO-GAP-PBAMO 三嵌段共聚物的制备及表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2018, 34(11): 21-26.

[5] 张田林, 纪荣军, 李再峰. 不饱和阻燃聚醚多元醇接枝烯丙基膦酸二甲酯共聚物的合成研究[J]. 化工科技, 2003, 11(6): 24-27.