N-甲基-对甲基苯胺的合成

介绍

N-甲基-对甲基苯胺是一种有机化合物，分子式为C8H11N。外观为无色至淡黄色液体，具有类似苯胺的氨基芳香气味。

图一 N-甲基-对甲基苯胺

合成

使用铑络合物Rh作为催化剂催化芳香胺的N-甲基化反应：向4-甲基苯胺（10 mmol，1.07 g）和CH3I（10 mmol、1.42 g）中加入邻碳硼a双核半夹心铑络合物（0.01 mmol，9.9 mg）的甲苯溶液，反应温度为室温，反应时间为60分钟。结束后，将浓缩的反应溶液直接通过硅胶柱色谱分离，并干燥至相同质量。得到相应的N-甲基化产物C8H11N（收率90%）[1]。

图二 N-甲基-对甲基苯胺的合成

在磁力搅拌的100mE反应高压釜中，使用50mg催化剂A。反应介质为2mE正己烷。分别加入1mmol起始材料。密封后，高压釜内部被二氧化碳气体置换三次。然后装入二氧化碳气体和氢气反应，控制原料用量、装入二氧化碳和氢气的高压釜压力、反应温度、反应时间。停止反应并冷却至室温后，用安捷伦7890A气相色谱法（30mx0.25mmx0.3tm毛细管柱，带氢火焰离子化检测器）对反应混合物进行定量分析。目标产物是通过本领域熟知的常规分离和纯化方法获得的，如精馏。得到N-甲基-对甲基苯胺[2]。

图三 N-甲基-对甲基苯胺的合成2

在氩气气氛下，首先在室温下搅拌NaOH和三乙基硼，形成浓度为1M/L的澄清溶液；随后，将10 mol（2 mol%）上述三乙基硼溶液、5 mmol酰胺底物、15 mmol硅烷、2 mL溶剂放入10 mL密封管中，在80°C的油浴中加热6小时。反应完成，将反应暴露于空气淬灭下，然后通过柱色谱和气相色谱测定产率，得到纯产物。当使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）和四氢呋喃作为硅烷和溶剂时，产物A和B的收率分别为67%和8%。当三乙氧基硅烷和正己烷分别用作硅烷和溶剂时，产物A和B的收率分别为：97%和1%[3]。

图四 N-甲基-对甲基苯胺的合成3

参考文献

[1]姚子健,吕文瑞,李荣建,等.一种含邻位碳硼烷结构的双核铑配合物及其制备与应用[P].上海市:CN201910505478.2,2019-09-17.

[2]Feng S ,Xinjiang C ,Hangkong Y , et al.PROCESS FOR PRODUCING N-METHYL OR N,N-DIMETYL AMINES[P].US201314040513,2015-01-15.

[3]姚武冰.一种非金属催化的三级芳香酰胺双向选择性还原的新方法[P].浙江:CN201710546776.7,2017-10-10.