三(4-氨基苯基)胺的低温聚合研究

简述

三(4-氨基苯基)胺的分子式为C₁₈H₁₈N₄，分子量为290.3623，化学缩略表达为TAPA，常温常压下为白色至灰白色结晶性粉末，在水和醇类有机溶剂中溶解性较差。以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)为三胺单体、均苯四甲酸二酐(PMDA)为二酐单体，采用A2+B3的方式，分别通过化学亚胺化和热亚胺法化可以制得氨基封端超支化聚酰亚胺(AM-HBPI)和酐基封端超支化聚酰亚胺(AD-HBPI)，它们结晶度低，分子链间距比线性聚酰亚胺小[1]。

有关研究

聚酰亚胺(PI)作为一种重要的气体分离膜材料引起广泛关注，但在现实应用中存在透气性低和易受耐溶胀气体塑化等问题。网络型PI具有良好的耐塑化，稳定性及丰富的孔道结构，已用于吸附材料。然而，将网络型PI用于气体分离膜技术领域却鲜有报道，主要原因是制备过程易凝胶，难以制成薄膜。基于此，研究人员采用低温聚合方法，以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)为胺单体分别与三种二酐BTDA，PMDA和6FDA反应，制备得到三种微孔网络聚酰亚胺(Microporous network polyimides,MN-PIs)。通过控制低温条件，避免反应中出现凝胶现象，研究其气体分离性能，并考察了高温炭化以及引入扭转结构对气体分离性能影响。

采用低温聚合方法制备三种MN-PIs材料其热分解温度T(d,10%)533℃，玻璃化转变温度Tg305℃。实验表明，含-CF₃的MN-PIs(XS24)膜具有最优的分离性能，CO₂气体渗透性为37.4 Barrer，CO₂/CH₄的选择性达到56.7。这主要是由于-CF₃抑制了分子链的有效堆积，导致透气性增加。在1.2 MPa的CO₂压力下，XS24没有观察到塑化。此外，由于三(4-氨基苯基)胺中异核氮原子的引入，可有效提高材料与CO₂的分子间作用力。将上述三种MN-PIs膜经高温热解至600℃制备炭分子筛(CMS)膜，热解产生的额外微孔可提高CMS膜的透气性能，且三种膜具有较高的BET值(286.60～606.20 m²/g)。相比于XS24，经高温处理的XS24-600对CO₂和O₂的渗透性显著增加到4131.85和1153.62 Barrer，CO₂/N₂和O₂/N₂的选择性从32.8和5.6下降到10.8和3.0。三种CMS膜对O₂/N₂的分离性能均接近2008年Robeson上限。扭转结构引入可产生微孔，改变链的堆积，从而强化气体渗透性。采用共聚的方式，将9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)引入MN-PIs中以制备共聚网络聚酰亚胺材料，并系统研究了不同FDA含量对其分离性能的影响。当TAPA:FDA=1.9:3.2时，共聚MN-PI膜气体渗透性最优。相比于XS24，CO₂和O₂渗透性分别提高约1.5和2.6倍，且保持了较好的CO₂/N₂(～15.9)和O₂/N₂(～4.7)理想选择性[2]。

参考文献

[1]杨小进,陈文求,易昌凤,等.化学亚胺化和热亚胺化合成超支化聚酰亚胺[J].高分子材料科学与工程, 2010, 26(4):4.DOI:CNKI:SUN:GFZC.0.2010-04-010.

[2]刘珊.基于三(4-氨基苯基)胺结构的网络型聚酰亚胺气体分离膜材料的研究[D].天津理工大学.