一步法制备4-氰基联苯

简介

4-氰基联苯是合成红色的高性能颜料DPP的必备中间体，DPP颜料(Diketopyrrolo(3,4.c)pyrrole，吡咯并吡咯二酮)是CIBA公司的专利产品，此类颜料具有着色力高、色泽鲜艳等特点。它们在应用介质中还具有流动性好、耐晒牢度、耐气侯牢度以及耐热稳定性高等优点，能与北红颜料、喹吖啶酮颜料等高性能颜料媲美，自它上市以来给CIBA公司带来了丰厚的利润。

随着液晶材料越来越广泛的应用，液晶化合物的合成日益受到人们的关注。在目前广泛采用的扭曲向列(TN)相液晶材料中，腈基联苯类化合物占了相当大的比重，4-氰基联苯是此种液晶的重要中间体，此外，4-氰基联苯还可用于生产4-联苯甲醛和4-联苯甲酸，广泛用于染料、医药等合成领域。

背景技术

以联苯为起始原料合成4-氰基联苯可以有以下几条路线：

(1)重氨盐-氰化法联苯经混酸硝化、还原得4-氨基联苯，其重氨化后生成的重氮盐经Sander-Mayer反应可得到4-氰基联苯。实验表明，联苯的硝化产物是一个混合物，其中4-硝基联苯的产率只有40%，而且难以与其他副产物分离，所以这条路线没有工业价值。

(2)溴化-氰化法

联苯经溴化反应得到4-溴联苯，它再与氰化亚铜发生置换反应得到4-氰基联苯。实验表明，联苯的溴化产物也是一个混合物，其中4-溴联苯只有60%，需要高真空精馏才能与其他异构体分离。此外，4-溴联苯与氰化亚铜的反应很难完全，约有5%的4-溴联苯会残留在产物中，所以采用这条路线生产4-氰基联苯的纯度不会很高。需要进一步精制，因此生产成本很高。

(3)直接氰化法

联苯只需要与氯化氰经一步Friedel-Crafts反应就可生成4 -氰基联苯，虽然这是迄今为止文献报道最为简单的合成路线，但是这条反应路线的危险性极大，只有生产三聚氯氰的大厂才有可能用这种方法生产，因为涉及到使用毒性极高的氯化氰。此外，实验表明，如果采用国产的氯化氰与联苯进行上面的反应，产率不高，只有20%左右。

(4)酰胺-脱水法

联苯经Friedel-Crafts酰基化反应生成4-联苯乙酮，它用次氯酸钠氧化得4-联苯甲酸，经酰氯化后再与氨水作用得4-联苯甲酰胺，后者经脱水后得到4-氰基联苯。虽然每步反应的收率与选择性很好，但是该方法的路线很长。

今以亚硝酸钠，水和苯的混合液置于反应瓶中，剧烈搅拌，慢慢加热至65℃~70℃，将对氰基苯胺苯胺及冰醋酸混溶于苯中，并将上述混合溶液慢慢滴加至反应液中，控制滴加的速度，滴加完成后继续加热反应一定时间，一步反应得到4-氰基联苯。

制备方法

将110.4g(1.6mol)亚硝酸钠加入250ml水和2400ml苯的混合溶液中，加热至65℃~70℃，剧烈的搅拌。将94.4g(0.8mol)对氰基苯胺及96.1g(1.6mol)冰醋酸溶于800ml苯中，并将上述混合溶液慢慢的滴加至反应液中，控制滴加的速度，将整个滴加的时间控制在5h左右。滴加完成后继续加热反应3h，停止反应。待反应液降至室温后萃取，有机相用900ml硫酸钠溶液洗涤3次，600ml饱和食盐水洗涤1次。真空浓缩后，将粗品溶于800ml 85%的硫酸溶液中，用2000ml苯萃取3次，然后有机相再用2000ml 5%碳酸氢钠水溶液洗涤5次，600ml饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到产物4-氰基联苯98.8g，产率69.0%。

小结：本方法以苯，对氰基苯胺为主要原料一步反应合成4-氰基联苯，比现有技术中采用其他方法工艺短，成本低，具有显著的价格优势，所用的其他原辅料在国内及世界上均已大规模商品化且价格低廉。反应过程中不需要任何有机溶剂，反应物苯既作溶剂又作反应物，可回收套用。对所用原材料没有无水要求，适于大规模生产。

参考文献

[1]廖爱平. 4-氰基联苯的合成[J]. 江西化工,2017(6):68-69. DOI:10.3969/j.issn.1008-3103.2017.06.023.