9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基的应用与有关研究

简述

9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧(ABNO)是一种位阻较小的硝基自由基，常表现为棕红色粉末，与TEMPO相比具有更强的反应活性。关于该物质的制备，可以下述步骤合成：以9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷3酮为原料在连续式反应器中还原，再脱保护后进一步氧化制得9-氮杂双环[3.3.1]壬N氧自由基。该方法不仅显著提高了收率，还克服了工业化生产安全性和溶剂回收等问题[1]。

应用

以醇类化合物和胺类化合物为反应底物，所述的醇类化合物和胺类化合物的投料摩尔比100:100~160；以9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基为催化剂，以氢氧化钾为助剂，所述的胺类化合物与9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基，氢氧化钾的投料摩尔比为100:1~6:10~50；以空气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，所述有机溶剂的质量用量为反应底物胺类化合物的2.5~5倍；在常压下，温度70~110℃的条件下进行反应，反应时间为2~12h，反应结束后经后处理可以得到亚胺类化合物。该方法操作简便安全，使用清洁的氧气为氧化剂降低了环境成本，不使用过渡金属催化剂避免了过渡金属污染问题[2]。

以空气为氧化剂，9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基为催化剂，亚硝酸钠为助催化剂，1atm空气催化氧化合成丙酮酸乙酯。丙酮酸乙酯经水解，碳酸氢钠中和可以制备丙酮酸钠。在最佳条件下，丙酮酸乙酯收率为92%，丙酮酸钠的收率为93%[3]。

有关研究

研究人员采用密度泛函理论(DFT)研究了((OMe) bipy)Cu(I)/ABNO ((OMe) bipy：4,4′-二甲氧基-2,2′-联吡啶；ABNO：9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基)催化体系催化氧化苄醇的反应机理，提出了3种可能的反应路径(路径A,B和C)。

计算结果表明，路径B为最优反应路径，即((OMe) bipy)Cu(I)/ABNO反应体系中，底物苄醇PhCH_(2)OH分别发生H质子和C_(α)-H原子转移，生成苄醛PhCHO和ABNOH，随后ABNOH被O_(2)氧化，最终形成的ABNO和((OMe) bipy)Cu(I)-OH，促使体系中大量的PhCH_(2)OH被氧化。其中C_(α)-H原子转移过程为速控步骤，反应活化能为19.4 kcal mol(-1)。分析结果说明，由于ABNO空间位阻较小，仅在室温条件下即可与惰性的脂肪醇发生反应，且反应体系生成的ABNOH很容易被O_(2)氧化，生成ABNO被重复利用，使得整个反应中，将ABNO减少到1 mol%仍未影响反应速率[4]。

参考文献

[1]康俊.9-氮杂双环[3.3.1]壬-N-氧自由基的制备方法:CN201911196652.6[P].CN112876472A.

[2]沈振陆,李美超,宛燕,等.一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法:CN 201710230999[P].

[3]潘春,骆许峰,高有军,等.丙酮酸钠合成工艺研究[J].精细与专用化学品, 2019(2):3.DOI:CNKI:SUN:JXHX.0.2019-02-014.

[4]马丽莎,程琳,张前程.((OMe)bipy)Cu(I)/ABNO催化体系催化氧化苄醇的反应机理研究[J].内蒙古工业大学学报:自然科学版, 2022, 41(6):502-509.