四丁基脲的应用与合成

介绍

四丁基脲（TBU），分子式为C17H36N2O，相对分子质量为284.5，相对密度为0.88，熔点约为50℃，沸点为310～350℃，和水的界面张力约为19.0 m N/m，闪点为140℃，自动点火温度为205℃。TBU在常温常压下是一种无色液体，有轻微辛辣味，在水中溶解度很小，20℃时在正辛醇和水中的分配系数为5.3，无毒，老鼠口服LD50为17 g/kg，对人的眼睛、皮肤和呼吸系统有刺激性。

图一 四丁基脲

合成

TBU的合成方法较多，主要包括一氧化碳法、氨基甲酰氯法、光气法、双光气法、碳酸二甲酯法等。

1.1 一氧化碳法

一氧化碳法[1]是在常温常压下用四氢呋喃（THF）作溶剂使二丁胺、一氧化碳和硒反应，随后再用氧气氧化生成双（N,N–二丁基氨基甲酰基）二硒；该中间体热解得到双（N,N–二丁基氨基甲酰基）硒和四丁基脲。反应过程如式（1）。

图二 四丁基脲的一氧化碳合成法

该法优点在于：用硒代替过渡金属或贵金属作催化剂，催化活性高，可循环使用，成本降低；用一氧化碳代替光气，原材料毒性有所降低，反应条件温和、更易控制，反应后处理容易。但该方法的缺点是，因位阻效应导致用仲胺作原料时产物收率及选择性不及伯胺高，同时合成对称烷基脲时选择性和收率低，如合成四丁基脲时因位阻效应收率低。

1.2 氨基甲酰氯法

氨基甲酰氯法[2]是在无机碱存在下使N,N–二丁基氨基甲酰氯与二丁胺反应来制备四丁基脲的方法，反应在–20～20℃下进行，反应式如式（2）。

图三 四丁基脲的氨基甲酰氯合成法

此方法的优点是工艺简单、不需要特殊的反应设备，且反应热易于控制，无需蒸馏脱水，可得到较纯的TBU；但收率较低，原材料储存过程要求较高，不适合工业化生产，因此限制了该方法的进一步发展。

1.3 光气法

光气法[3]通过二正丁胺与光气在碱存在下反应制备四丁基脲，是目前使用较多的方法，反应式如式（3）。

图四 四丁基脲的光气合成法

光气法的优点是工艺简单、原料易得、反应收率高；但它也存在光气剧毒，储存、运输困难，使用过程中防护要求高，对设备要求苛刻，工艺成本高，劳动强度大和“三废”量大等缺点，近年来有逐渐被三光气法取代的趋势。重庆长风化学工业有限公司采用光气法合成TBU[5]，该反应工艺简单、技术成熟，原材料价格低廉，反应收率>90%，产品质量分数>99%；但原材料光气有剧毒，对设备材质与密封要求高，且储存、运输均要求严格。

1.4 双光气法

双光气法[4]是通过二正丁胺与双光气[氯甲酸三氯甲酯（TCF）]在碱存在下反应制备四丁基脲。双光气常温下为无色透明液体，被作为光气的替代产品与胺反应制备TBU，反应式如式（4）。

图五 四丁基脲的双光气合成法

此方法的缺点是双光气极易挥发、毒性也较强、操作中较难控制，限制了其发展，几乎没有用该方法进行工业化生产的实例。

1.5 碳酸二甲酯法

碳酸二甲酯法[5]是在强碱为催化剂下，将二丁胺滴加到碳酸二甲酯溶剂中，滴加完成后，保温反应5～8 h，得到反应液，反应液精馏得到产品四丁基脲，反应收率>75%，产品质量分数>99%。反应式如式（5）。

图六 四丁基脲的碳酸二甲酯合成法

此方法避免了使用光气，并且没有氯化氢产生，对设备无腐蚀，对设备要求较低，同时“三废”较少，但是反应收率较低，且有副产物产生。

应用

四丁基脲是一种用途很广的有机合成中间体，可用于制备农药、医药、染料、塑料用增塑剂和稳定剂、光气化反应的催化剂、溶剂及润滑油等；还可代替剧毒的磷酸酰胺用于制备氨基塑料的添加剂，最重要的用途是在蒽醌法合成过氧化氢工艺中部分或者全部代替磷酸三辛酯（TOP）用作工作液的溶剂[6]。

参考文献

[1]KIYOSHI K, NOBORU S, KOKICHI Y, et al. A new route for the synthesis of tetra-alkylureas, the reaction of carbon monoxide with selenium and dialkylamines[J]. Chemistry Letters, 1972, 1(5):401–404.

[2] TIBOR S O. Process for the manufacture of tetrasubstituted ureas:US3904602A[P]. 1975–09–09.

[3] JOCHEM H, THEODOR W, THORSTEN R, et al. Method for the continuous production of tetra-substituted ureas:US7053244[P]. 2005–11–24.

[4] 李定山.四丁基脲的制备工艺:102702029A[P]. 2012–10–03.

[5] 严传鸣.用光气的代用品——TCF制备菊酰氯[J].江苏农药, 1997, 19(3):4–5.

[6] 马会强,沈冲,冯彬,等.四丁基脲的合成及其在过氧化氢生产中的应用研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2021,19(04):26-31.