2-溴-9-芴酮的合成与应用

简述

2-溴-9-芴酮是一种化学物质，分子式是C₁₃H₇BrO，分子量259.1，纯净物性状一般为黄色结晶，可溶于丙酮，四氢呋喃中溶解性较差。

合成研究

实验室制备

采用9-芴酮为原料，在相转移催化剂，溴化铵和溴酸钾的共同作用下可以合成2-溴-9-芴酮。通过单因素变量法研究各因素的影响，结果表明，取9-芴酮10 mmol时，溴化铵用量为40 mmol，溴酸钾用量为11.5 mmol，相转移催化剂用量为5.3 g，反应时间为1.5 h，反应温度为95℃，产率最高可达98%[1]。

工业制备

以工业级2-溴芴为原料，通过氧化反应制备可以得到2-溴-9-芴酮。实验结果表明，较佳反应条件为四氢呋喃作溶剂，2-溴芴与催化剂摩尔比为1.0∶0.5、45℃下反应3 h，所得2-溴-9-芴酮的产率可以达到95.3%，纯度质量分数为99.5%[2]。

物质合成中常需要考虑物质分离与提纯问题，像是以9-芴酮为原料的制备过程，分离9-芴酮和2-溴-9-芴酮十分重要。具体地，将9-芴酮和2-溴-9-芴酮完全溶解于溶剂对二甲苯中得到溶液；取上清溶液于区域熔炼试管，冷凝处理；再向区域熔炼试管中加入溶剂对二甲苯，继续冷凝处理至完全凝固；进行区域熔炼纯化实验，区域熔炼次数为5次，前2次调节纯化仪器的实验温度为60-70℃，实验速度为9-11mm/h，后3次调节纯化仪器的实验温度为40-45℃，实验速度为6-8mm/h；将区域熔炼试管分段标号；除去每段样品的溶剂对二甲苯并进行HPLC检测。上述过程解决了9-芴酮和2-溴-9-芴酮在区域熔炼出现杂质被烧坏及热分解问题以及过饱和状态问题[3]。

应用

有机合成

以2-溴-9-芴酮为原料，经亲核加成，取代，氧化还原，氧化反应合成B-[9,9-双(4-甲基苯基)-9H-芴-2-基]硼酸，目标产物收率可达92.15%，相对误差0.54%[4]。此外，2-溴-9-芴酮还可用作合成2-氨基-9,9-二苯基芴的原料。2-溴-9-芴酮与溴苯的格式试剂反应先得到2-溴-9-苯基-9-羟基芴；2-溴-9-苯基-9-羟基芴与苯发生付克烷基化反应，得到2-溴-9,9-二苯基芴；2-溴-9,9-二苯基芴与氧化亚铜，醋酸钯(II)，N-甲基吡咯烷酮在液氨中反应得到2-氨基-9,9-二苯基芴。上述制备过程所用制剂易得，工艺流程简单，产品收率高，降低了生产成本，可实现2-氨基-9,9-二苯基芴的量产[5]。

精细化工

精细化工领域公开了一种空穴传输材料SpiroOMeTAD的制备方法，包括如下步骤：2-溴联苯溶解于溶剂中，滴加正丁基锂正己烷溶液，将2-溴-9-芴酮溶于溶剂后滴加至反应体系中，加入20-30wt%氯化铵水溶液，得中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇；将中间体在乙酸溶液中回流得白色固体2-溴-9,9'-螺二芴；在容器中加入水，硫酸，溴化钠，2-溴-9,9'-螺二芴和二氯甲烷，滴加20-40wt%过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，重结晶得白色固体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴；在容器中加入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，4,4'-二甲氧基二苯胺，叔丁醇钠和甲苯，再加入催化剂和配体，回流反应，重结晶得浅黄色固体SpiroOMeTAD。该工艺解决了现有技术中SpiroOMeTAD产率低的问题[6]。

参考文献

[1]罗蓓蓓,谭静,孙茜茜,等.2-溴-9-芴酮的合成研究[J].河南科学, 2017(008):035.

[2]杨杰,吕宏飞,李猛,等.2-溴-9-芴酮的合成工艺研究[J].黑龙江科学,2021,12(08):34-35.

[3]唐超,徐海涛,庞虎生,等.一种分离9-芴酮和2-溴-9-芴酮的方法:201711406948[P].

[4]邓浩,刘彤,廖万鹏,等.B-[9,9-双(4-甲基苯基)-9H-芴-2-基]硼酸的合成工艺优化[J].合成化学, 2021.DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.20308.

[5]周维江,田秋峰,董茹,等.一种2-氨基-9,9-二苯基芴的制备方法:CN202110880719.9[P].CN113582823B.

[6]吴绵园,李猛,徐虹,等.一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法:CN202210997746.9[P].CN202210997746.9.