五氟苯甲腈的制备与合成应用

背景技术

五氟苯甲腈，又名五氟苯腈，化学名2,3,4,5,6-五氟苯甲腈或2,3,4,5,6-五氟苯腈(CAS号773-82-0，分子式C7F5N，分子量193.0736，为无色透明液体，沸点185~190°C，熔点2.4°C，相对密度1.532，折光率1.4415~1.4435，闪点29°C)。五氟苯甲腈可以合成多种医药、农药、液晶材料、特种聚合物等，具有非常广阔的发展前景。国外对五氟苯甲腈的合成和应用研究较多，虽然近年国内精细有机氟化工得到广泛重视，发展较快，但对五氟苯甲腈则研究较少。由于氰基具有丰富的反应活性，可以转化为多种其它官能团，而其强烈的吸电子作用又使其邻/对位的氟易被亲核试剂所取代生成多种产物，因此研究五氟苯甲腈的合成和转化具有重要的理论和实际意义。

合成方法

1、五氟碘苯与氰化亚铜反应

美国专利报道五氟碘苯与氰化亚铜在吡啶中于150℃反应数分钟，稍冷后减压蒸馏得到五氟苯甲腈。所用原料五氟碘苯由五氟苯的碘化或五氟溴苯经格氏试剂与三氟碘乙烯或1,1,2-三氟-1-氯-2-碘乙烷反应制得。该法原料价格高昂不易得，缺乏实用价值。

2、五溴苯甲腈的氟化反应

美国专利报道了五溴苯甲腈与干燥细微的氟化钾在苯腈溶剂中，在压力釜中300℃反应20h，未分离出的五氟苯甲腈产品收率为72%。该法原料价格高，也没有实用意义。

3、五氯苯甲腈的氟化反应

五氯苯甲腈经与氟化钾氟化制备五氟苯甲腈是研究得最多的方法。英国专利报道了无溶剂条件下压力釜加热反应制备五氟苯甲腈，但未给出详细反应温度、收率等数据。Yasuhiro等报道了在330~370°C的无溶剂反应，未反应和未反应完全的中间产物回收套用。Kaieda等则分别研究了一步法和分步转化法合成五氟苯甲腈。五氯苯甲腈与干燥微细的氟化钾在苯甲腈溶剂中，315℃下于压力釜中反应18h，冷却过滤后的母液以气相色谱内标法测定，结果含80.5%五氟苯甲腈和1.2%的3,5-二氯-2,4,6-三氟苯甲腈。精馏后可得到 75.5%收率的五氟苯甲腈纯品。

应用

1、合成五氟苯甲酸

五氟苯甲腈在硫酸水溶液中水解即得五氟苯甲酸，收率很高。五氟苯甲酸是合成氟喹诺酮类抗细菌药物司氟沙星(sparfloxacin)等的重要中间体。控制条件还可将五氟苯甲腈水解为五氟苯甲酰胺，然后经霍夫曼降解制得五氟苯胺等。五氟苯甲酸经还原制得的五氟苄醇是制备拟除虫菊酯类杀虫剂五氟苯菊酯(fenfluthrin)的中间体。

2、合成五氟苯甲醇

五氟苯甲腈在酸性条件下经催化加氢还原得五氟苯甲胺盐，在酸性水溶液中与亚硝酸盐进行重氨化和水解得到五氟苯甲醇，是合成高效低毒拟除虫菊酯类杀虫剂五氟苯菊酯的关键中间体。该方法所得产物纯度高，成本低，污染少。

3、合成2,3,5,6-四氟苯甲腈

五氟苯甲腈在水溶性盐如硫酸铵，水溶性溶剂如甲醇、丙酮等存在下及一定pH条件下，与金属如锌、锡、铁或锌汞齐或锡汞齐选择性脱氟生成2,3,5,6-四氟苯甲腈。它是重要的医药、农药等中间体，如可以合成拟除虫菊酯类杀虫剂四氟苯菊酯(transfluthrin)。

参考文献

[1]郑土才,吾国强. 五氟苯甲腈的合成与应用进展[J]. 化工新型材料,2010,38(6):18-21. DOI:10.3969/j.issn.1006-3536.2010.06.006.