3-溴呋喃的合成

介绍

3-溴呋喃的化学式为C4H3BrO，它是一个含有一个呋喃环（一个含氧的五元杂环）的化合物，其中3号碳位上连接有一个溴原子。呋喃环的结构包含一个氧原子和四个碳原子，其中氧原子与环上的一个碳原子双键连接，形成一个氧杂双环结构。外观为棕黄色液体。它可溶于酒精、乙醚和其他普通有机溶剂。在保存时，需要冷冻，避光，以及避免接触空气和热源。

图一 3-溴呋喃

应用

3‑溴呋喃(3‑Bromofuran)广泛应用于有机合成领域。它可以作为中间体参与药物、农药和染料的合成,由于它具有特殊的环结构，还可以应用于光敏材料和液晶显示器的制备。

合成

现有合成方法

目前关于它的合成方法报道不多，主要是以呋喃与马来酸酐经过Diels‑Alder、溴代、反Diels‑Alder反应得到3‑溴呋喃。此工艺中反Diels‑Alder反应需要温度在200℃以上，对设备有一定要求，因此探索一条经济合理的工艺路线对其工业化生产具有重要意义。此路线都存在的问题是：第3步反应需要在喹啉中200℃反应，对生产设备有一定要求，能耗较高，反应产生有机副产物，喹啉不能套用，最终导致生产成本增加。

新合成方法

针对现有合成存在的些许问题，尤明明[1]公开了一种合成3‑溴呋喃的新方法，以糠酸为原料，在溶剂A中与溴素反应得到化合物III，化合物III在酸水中与锌粉反应制备得到化合物IV，化合物IV在喹啉中高温脱羧反应制备得到产品，最后一步反应是脱羧反应，温度控制在140℃～160℃反应可以顺利进行，生产设备无特殊要求；反应无有机副产物产生，喹啉可以重复套用，大大降低生产成本。

（1）化合物III  4,5‑二溴糠酸的制备

氮气保护下在反应瓶中依次加入二氯甲烷100g、无水三氯化铝33.3g，搅拌均匀，再分批加入糠酸(II)20g，控温在‑10℃～0℃，缓慢滴加溴素60g，滴加结束，在20℃～25℃，保温反应5小时，中控糠酸(II)＜0.5%，反应结束。在另一反应瓶中加入5%稀盐酸185g，降温至0℃，将上述反应液缓慢加入到酸水中，加入温度＜30℃，加毕。再滴加5%亚硫酸氢钠溶液100g，搅拌1小时，常压蒸馏回收二氯甲烷，蒸至60℃～65℃，停止蒸馏，降至室温搅拌析晶2小时，过滤，得4,5‑二溴糠酸(III)湿品53g，直接用于下步反应。1HNMR(DMSO,400MHz):δ7.55(s,1H,CH) ,δ13.55~13.61(br,1H,COOH)；

（2）化合物IV  4‑溴糠酸的制备

在反应瓶中依次加入5%稀盐酸440g、4,5‑二溴糠酸(III)湿品53g，控制温度在20℃～30℃，分批加入锌粉23.2g，加毕，升温至100℃～105℃反应5小时，中控4‑溴糠酸(IV)＜0.5%，反应结束。降至室温，反应液中加入乙酸乙酯200g，搅拌，分层，水相再用乙酸乙酯100g萃取1次，合并有机相，有机相用水150g洗涤1次，减压浓缩至小体积，加入正庚烷50g，搅拌析晶1小时，过滤，干燥，得4‑溴糠酸(IV)21.8g，HPLC纯度＞99%，两步收率64%。1HNMR(DMSO,400MHz):δ7.21(s,1H,CH) ,δ8.06(s,1H,CH)；

（3）3‑溴呋喃的制备

在反应瓶中依次加入喹啉40g、铜粉2g、4‑溴糠酸(IV)20g，加毕，缓慢升温至150℃，反应逐步有气体产生，常压收集馏分，至无液体馏出，收集到粗品20g。粗品中加入5%稀盐酸20g洗涤1次，水20g洗涤1次，有机相再常压蒸馏，收集96℃～100℃馏分，得产品3‑溴呋喃(I)12.3g，GC纯度＞99%，收率80%。

图二 3-溴呋喃的合成

参考文献

[1]尤明明,梁宏宽,杨杰,等.一种合成3-溴呋喃的新方法[P].江苏省:CN202410461943.8,2024-08-06.