吩嗪的合成与应用

吩嗪在有机化学领域有着一定的特殊地位。19世纪中叶，Perkin试图合成奎宁，却阴差阳错地得到了苯胺紫(取代吩嗪和其他化合物的混合物)，这是人类首次以化学法得到一种可以染色的物质，从此开始了染料的人工合成新纪元。

吩嗪和二氢吩嗪由儿茶酚和邻苯二酚反应得到。这个合成方法有2个缺点：不能大规模生产，生成相当数量的杂质，人们为此吃尽苦头。以前的合成需要昂贵试剂，并产生无用的副产物而难以商业化，所以吩嗪很贵。但是，纯净吩嗪和二氢吩嗪及其衍生物的用途日益扩大，它们不仅可以制备染料和染料中间体，也可以制备药物和其他化学品。

合成进展

早期，人们以硝基苯和苯胺为原料，在苛性碱的存在下合成吩嗪，但是反应很危险，又难以控制，只能得到少量的吩嗪前驱体-氧化吩嗪。氧化吩嗪经还原可以得到吩嗪。

美国专利报道，邻氨基二苯基胺在氧化铅的作用下生成邻硝基二苯基胺，然后在0价金属或低价金属氧化物的催化下，例如氧化铬和次氧化铅(它们作为氧的接受体)，发生环合反应，得到吩嗪。该方法用到大量危险性的、含有硝基的芳烃化合物，而且产生大量的含有重金属的废料，对环境造成污染。

Morley等参照早期报道的工艺通过茶儿酚与邻二胺基苯反应制备吩嗪和5,10-二氢吩嗪。该反应在密封的容器中、一定的压力下将茶儿酚和邻二胺基苯加热到200~210℃，反应35~40h，收率中等，中间体为5,10-二氢吩嗪，粗品在纯化后收率大约60%；然后，通入氧气，把中间体转化为吩嗪。该法的最大缺点是无法大规模生产，并且有相当数量的无法检测的副产物生成。

Horaguchi等人发现2-氨基二苯胺，以氧化钙为催化剂，在氮气保护下，600℃高温反应40min,可以70%的收率得到吩嗪。化学合成吩嗪存在着收率较低、用金属或金属氧化物做催化剂、消耗有机溶剂等缺点。通过邻硝基苯胺环化制备吩嗪，用铅氧化物氧化邻硝基苯胺自身反应得到。该环化反应受0价金属或者低价金属氧化的影响，如铬和铅的低价氧化物，其可以接受电子。该反应涉及使用具有潜在危险的硝基化合物而且会产生很多对环境有危害的废水。

应用

吩嗪及其衍生物最早的应用是染料，接着发现它们有生物活性，可以用作杀菌剂。近年来吩嗪在医药、农药、发色体、导体和电池材料等领域的应用越来越广泛。

1、染料

吩嗪染料，特别是吩嗪隐色基染料的中间体，被用于工业领域已经有100多年的历史，最早被用作染料的称为脓毒紫(1-羟基-5-甲基吩嗪)。

众所周知的吩嗪染料有Heliotrope B(鸡血石B)和Phenosafranine(酚藏花红)。能够提供红色、橙色和品红等色调的所有吩嗪染料，在其3-位或者7-位或者3,7-位基本上都有未被取代的氨基。它们能制备成还原染料的隐色体，对棉纤维有较好的亲和力，被纤维吸附后，经空气或其他氧化剂氧化后，又恢复为还原染料，而呈红色、黄色、品红色和橙色。隐色体在显色体系的预氧化过程中具有足够的稳定性。吩嗪染料的氧化态(氧化体)对热和光也有良好的稳定性。

2、医药

人们发现5,10-N,N-二羟基吩嗪及其相关化合物具有最高的抗某些微生物活性，1-羟基吩嗪和脓毒紫(吩嗪的最简单衍生物)也具有明显的抗微生物活性。吩嗪类衍生物可以治疗耐多种药物微生物感染引起的疾病。吩嗪化合物包括吩嗪-N-氧化物，特别是吩嗪-5,10-二氧化物，以及7,8-取代-吩嗪-5,10-二氧化物。

3、有机导体

钙和锶在四氢呋喃中与吩嗪在20°C反应，得到红色液体，其中含有顺磁性物质，那是由于吩嗪负离子的作用，它具有顺磁性质。同样，锌和吩嗪在四氢呋喃溶剂中，在氯化锌或溴化锌催化下反应，或者在吡啶中无金属氯化物的存在下反应，得到绿色液体或者红色的顺磁共振活性的溶液，也是因为吩嗪负离子的作用。

参考文献

[1]茅晓晖,史鸿鑫,武宏科,等. 吩嗪的合成及其应用[J]. 化工生产与技术,2009,16(3):42-47. DOI:10.3969/j.issn.1006-6829.2009.03.012.