3,4-二氨基甲苯的合成与应用

简述

3,4-二氨基甲苯的分子式为C₇H₁₀N₂，分子量为122.1677，又名4-甲基-1,2-苯二胺，性状为灰白色粉末至小块。该方法的主要物理性质包括：熔点87-89 ℃(lit.)，沸点155-156 ℃ at 18 mm Hg(lit.)，闪点155-156 ℃ at 18mmHg，蒸汽压：0.0179mmHg at 25 ℃。

采用分子印迹固相萃取技术可以实现对3,4-二氨基甲苯等二氨基甲苯选择性富集、分离。以二氨基甲苯为模板，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用沉淀聚合的方法，合成分子印迹聚合物微球。实验通过正交试验确定最佳反应条件：模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比例为1:4:20，反应温度为65℃，反应时间为2-3h，致孔剂为氯仿，极差分析发现模板分子与功能单体的摩尔比是影响聚合物吸附性能的最显著因素。通过静态吸附研究发现，印迹聚合物对3,4-二氨基甲苯等二氨基苯环的吸附量最高可达603μg·g^-1，而非印迹聚合物的吸附性量为446μg·g^-1，可见印迹聚合物与非印迹聚合物相比对二氨基甲苯物质具有较好的选择吸附性，而且具有较好的选择性[1]。

分子结构数据

1、 摩尔折射率：39.55

2、 摩尔体积（cm³/mol）：110.2

3、 等张比容（90.2K）：296.5

4、 表面张力（dyne/cm）：52.3

5、 极化率（C·m²/V）：15.67×10-24

合成方法

3,4-二氨基甲苯（又名4-甲基邻苯二胺）是一种重要的有机中间体，用于合成高档有机颜料分散荧光黄和合成金属（如银、铜、铅、镍、锌等）的防锈剂与缓蚀剂（5-甲基苯骈三氮唑），广泛应用于防锈油（脂）类产品中，多用于铜及铜合金的气相缓蚀剂循环水处理剂，汽车防冻液、高分子稳定剂、植物生长调节剂、润滑油添加剂、紫外线吸收剂等。

现有技术中，3,4-二氨基甲苯的合成方法有二种，一种是采用邻硝基对甲苯胺为原料，经硫化碱还原，还原液分离含硫废水后脱除水份得3,4-二氨基甲苯成品，含量92％左右，收率90％左右，该合成路线每吨产品排放废水8吨左右；另一种方法是是采用邻硝基对甲苯胺为原料，经铁粉还原，还原液经过滤后脱除水份得3,4-二氨基甲苯成品，含量92％-95％左右，收率87％-90％左右，该合成路线每吨产品排放废水10吨。以上二种合成3，4-二氨基甲苯的方法成本高，污染严重，成品含量低，外观棕褐色，空气中氧化变色，品质不稳定。

为了克服现有技术中存在的不足，研究人员优化改进了一种3,4-二氨基甲苯的合成方法，工艺先进合理，生产成本低，合成路线短，产品纯度高。

具体地，以邻硝基对甲苯胺为原料，在催化剂和醇溶剂的作用下加氢还原反应，得到3,4-二氨基甲苯；所述溶剂与邻硝基对甲苯胺的投料重量比为1.5～3:1；所述加氢还原反应的温度为65℃～85℃，压力为1.0～4.0MPa；所述催化剂为钯炭或镍催化剂；所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。加氢还原反应结束后常压脱去醇溶剂，再在减压条件下脱去水，最后经减压精馏，得到所述的3,4-二氨基甲苯成品。与现有硫化碱还原工艺和铁粉还原工艺相比，反应步骤少，原材料成本明显降低，废水量少(每吨产品产生0.3吨废水)，产品纯度高(99.5％)，收率高(96～97％)，品质稳定，满足了高品质高档有机颜料分散荧光黄和合成金属(如银、铜、铅、镍、锌等)的防锈剂与缓蚀剂的需要[2]。

应用

以3,4-二氨基甲苯为原料，经环合，溴化两步反应可以合成5-溴甲基-2,1,3-苯并噻二唑。将其中间体亚硫酰苯胺的合成改在甲苯中进行，并采用"一勺烩"法合成5-甲基-2,1,3-苯并噻二唑，5-甲基-2,1,3-苯并噻二唑的溴化改在低毒性的1,2-二氯乙烷中进行，革除了高毒性的四氯化碳。该法简化了操作过程，缩短了反应时间，提高了目标物的总收率[3]。

此外，以3,4-二氨基甲苯和草酸为原料，在缚酸剂存在条件下，在溶剂中用卤化剂进行脱水环合再同时卤化，反应完全后浓缩回收卤化剂和溶剂，中和，过滤，烘干，得到2,3-二氯-6-甲基喹喔啉；将上述步骤制得的2,3-二氯-6-甲基喹喔啉与硫氢化盐在强极性溶剂中巯基化反应，然后浓缩溶剂，中和，过滤析出物，烘干可得到2,3-二巯基-6-甲基喹喔啉。有关反应集成环合氯化一体化，具有反应速度快，生产周期短，反应后处理简单，大大提高了工效和能源利用[4]。

参考文献

[1]袁琳琳,索安,何娟.二氨基甲苯印迹聚合物的制备及性能研究[C]//河南省化学会学术年会.2014.

[2]耿宏;耿星辰.3,4-二氨基甲苯的合成方法与流程.

[3]郭峰,陈益奇,吉民,等.5-溴甲基-2,1,3-苯并噻二唑的合成工艺改进[J].中国药物化学杂志, 2004, 14(5):3.DOI:10.3969/j.issn.1005-0108.2004.05.013.

[4]居沈贵,薛峰.2,3-二巯基-6-甲基喹喔啉的制备方法:CN200910264067.5[P].CN101735158A.