3,5-二氯苯胺的合成与研究

概述

3,5-二氯苯胺，简称3,5-DCA，是一种化学式为C₆H₅Cl₂N，分子量为162.017的有机化合物。常温常压下，3,5-二氯苯胺表现为白色结晶性粉末，相对密度为1.58g/cm³。

分解特性

3,5-二氯苯胺(3,5-DCA)是二甲酰亚胺类杀菌剂(DCFs)在环境和植物中的主要降解代谢产物，比其母体化合物具有更强的毒性和持久性。研究通过室内模拟试验，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和高效液相色谱(HPLC)，研究了3,5-DCA的光解和水解特性。结果表明：初始质量浓度为5 mg/L的3,5-DCA在氙灯和紫外灯下光解的半衰期分别为49.5和11.6 min；在中性、酸性和碱性条件下光解的半衰期分别为9.9、168和10.7 min；在甲醇、乙腈、正己烷中光解的半衰期分别为4.10、2.69和0.58 h。进一步研究发现，3,5-DCA在正己烷中的光解产物为单脱氯产物。3,5-DCA在中性、酸性和碱性条件下的水解半衰期分别为40.8 d、77.0 d和86.6 d。不同浓度的表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液均可抑制3,5-DCA的水解，其中CTAB的抑制效果强于SDS。研究结果有助于更全面地了解二甲酰亚胺类杀菌剂的环境归趋，可为其合理使用及环境安全性评价提供数据支持[1]。

合成研究

目前国内采用较多的3,5-二氯苯胺合成路线是以对硝基苯胺为原料，经氯化、重氮化-脱氮、硝基还原得到目标产物。该工艺存在氯元素利用率低、副产物硫酸钠处理难、产品收率低等问题。因此有必要对现有生产工艺进行改进，以提高相关反应的原子经济性、降低环境危害、提高产品收率。

合成3,5-二氯苯胺原料的第一步是采用氯气-双氧水交替循环氧氯化法，以对硝基苯胺为原料合成2,6-二氯-4-硝基苯胺。第一步，循环使用氧氯化工艺产生的15%盐酸做为溶剂，通入氯气进行氯化反应，反应温度70℃，氯气通入速率80mL/min，通入总量为对硝基苯胺摩尔量的2.15倍，TLC监测至原料转化完全后，过滤出产品。第二步，向滤液中补加一定量的对硝基苯胺，滴加2.2倍摩尔量30%的双氧水，控温至55℃，进行氯化反应，反应时间1.5h，TLC监测至反应结束后，反应液中氯化氢浓度下降至与循环前相当，过滤出产品，母液循环套用，基本无废水产生。原料对硝基苯胺转化率100%，产物2,6-二氯-4-硝基苯胺收率94.4%，产物经核磁表征，结构正确。

之后，以2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料，2.2mol/L亚硝酸铵溶液和98%浓硫酸为重氮化剂，乙醇兼作溶剂和还原剂，进行重氮化-脱氮反应，合适的工艺条件为：n(2,6-二氯-4-硝基苯胺):n(NH₄NO₂):n(H₂SO₄)为 1:1.1:2.5，温度 55℃，时间2h。反应结束后，采用氨水中和脱氮分解液，过滤得到产品3,5-二氯硝基苯；滤液中的乙醇、硫酸铵回收。蒸出的乙醇可循环使用，副产物硫酸铵作为氮肥原料。原料2,6-二氯-4-硝基苯胺转化率100%,产品3,5-二氯硝基苯收率89.5%,产物经质谱、核磁表征,结构正确。最后,利用催化氢转移和催化加氢两种还原方法将3,5-二氯硝基苯还原为3,5-二氯苯胺。在甲酸法催化氢转移还原工艺中，较优工艺条件为n(3,5-二氯硝基苯):n(甲酸)为1:3.6，温度30℃，时间3h，溶剂乙醇，还原助剂碳酸钠用量4wt%，催化剂钯碳用量5wt%，可循环使用七次。原料转化率100%，产品收率93.8%。产物经质谱、核磁表征,结构正确。

在催化加氢还原工艺中，以乙醇为溶剂，雷尼镍为催化剂，在高压釜中，制备目标产物3,5-二氯苯胺，优化后的工艺条件为：温度50℃，压力1.6MPa，雷尼镍用量4wt%，可循环使用五次，产品收率90.1%。两种还原工艺进行对比知，催化氢转移还原工艺无脱氯副产物产生，常压即可进行，但催化剂Pd/C成本较高，尚不适用于工业化生产，而催化加氢还原工艺成本低廉，适合现阶段工业化生产[2]。

应用

3,5-二氯苯胺是一种重要的精细有机中间体，常被用于生产含能材料、染料、农药、医药等产品。

有机合成

以3,5-二氯苯胺为原料，先与亚硝酸钠和2-甲基乙酰乙酸乙酯经一锅法发生重氮化和胺醛缩合反应得到芳腙类化合物，然后芳腙类化合物在多聚磷酸作用下发生费歇尔吲哚环合反应得到4,6-二氯吲哚甲酸乙酯，最后经过酯水解后和含铜化合物催化脱羧得到4,6-二氯吲哚，总收率可以达到50%。该方法操作简单，反应条件温和，适合工业化生产[3]。

含能材料

有机含能材料及其制备技术领域提供了一种以3,5-二氯苯胺为原料合成的新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯(BTAHNAB)的方法。3,5-二氯苯胺投入硝硫混酸中，反应得到3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯；然后与甲苯混合，匀速通入氨气，反应后停止通入氨气，继续反应得BTAHNAB。上述制备过程安全简易，制备周期短，制备步骤少，制备产率高的有效合成方法。通过计算和测试分析，BTAHNAB的爆速超过8000m/s，熔点大于330℃，热分解温度接近400℃，说明了所得产物具有良好的安定性，热稳定性，是一种应用前景广泛的新型耐热炸药[4]。

免疫分析

菌核净属于半抗原生物小分子，具有免疫反应性，但不具有免疫原性。为了建立菌核净农药残留的免疫分析方法，以苹果酸氯醛交酯和3,5-二氯苯胺为原料，合成N-(3,5-二氯苯基)-2-羟基琥珀酰亚胺，然后与琥珀酸酐反应可以合成菌核净半抗原N-(3,5-二氯苯基)琥珀酰亚胺-2-琥珀酸半酯。产物经红外，核磁和液质连用等方法确认，为研究菌核净的免疫分析奠定基础[5]。

参考文献

[1]钟言茹,孔令茹,来祺,等.3,5-二氯苯胺在水中的光解及水解特性[J].农药学学报,2022,24(06):1493-1499.DOI:10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0072.

[2]李于钢.3,5-二氯苯胺的合成工艺研究[D].浙江大学,2015.DOI:10.27461/d.cnki.gzjdx.2015.000013.

[3]徐桂清,王家豪,毛龙飞,等.4,6-二氯吲哚的合成研究[J].化学研究与应用, 2018, 30(12):4.DOI:10.3969/j.issn.1004-1656.2018.12.016.

[4]荆苏明,刘玉存,吕东瑜,等.一种以3,5-二氯苯胺为原料合成BTAHNAB的方法:CN202010573611.0[P].CN111807987A.

[5]刘蓉蓉,刘贤进,刘媛,等.菌核净残留免疫分析半抗原的制备和鉴定[J].食品科学, 2007, 28(2):4.DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2007.02.055.