2,3,6-三甲基苯酚的合成与用途

概述

2,3,6-三甲基苯酚又名3-羟基假枯烯，英文名称2,3,6-Trimethylphenol，简写为2,3,6-TMP，其分子式为C₉H₁₂O，分子量为136.20。2,3,6-三甲基苯酚天然存在于咖啡中，属天然等同香料，常温常压下表现为白色至淡黄色粉末，遇空气及光易发生氧化，具有酚类特殊气味。该物质的熔点为63-64℃，沸点为226℃，相对密度则为1.169[1]。

合成方法

方法一

采用新型铁系复合氧化物催化剂，以间甲酚为原料，甲醇作甲基化剂，在固定床管式反应器中进行催化反应可以一步合成2,3,6-三甲基苯酚。实验考察了温度，空速及原料配比对反应的影响。结果表明，在LHSV 0.8 h-1，反应压力 0.2 MPa，温度 360 ℃，间甲酚/甲醇/水摩尔比为1/6/2的条件下，间甲酚的单程转化率为99.89%，2,3,6-三甲基苯酚选择性为90.80%[2]。

方法二

医药化工技术领域报道了一种通过4-叔丁基-2,6二甲基苯酚合成2,3,6-三甲基苯酚的工艺。首先将4-叔丁基苯酚通过气相反应制得到4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚，再通过甲醇合成4-叔丁基-2,3,6-三甲基苯酚。然后用1%硫酸将4-叔丁基-2,3,6-三甲基苯酚中的叔丁基脱掉，最后通过精馏的方法将制得2,3,6-三甲基苯酚。该方法用易得的4-叔丁基苯酚原料，解决了现有间甲酚原料紧缺，严重制约了2,3,6-三甲基苯酚的产量，以及现有工艺催化剂的寿命低，选择性差，增加了生产成本的问题。不仅提高了反应的转化率和选择性，还大大降低了产品的制造成本，有着很好的经济效益和社会效益[3]。

定量检测

以乙醇为溶剂，配制待检测样品的溶液； 应用“NaClO_2-C₄H₁₃NO-Na₂S₄O₆”CAT时钟反应体系作为检测溶液，其中 C₄H₁₃NO是四甲基氢氧化铵，记录pH随时间变化的图谱；CAT时钟体系温度被控制在25±0.5℃范围内，当CAT时钟反应开始时，分别将等体积的系列不同浓度的待检测样品溶液加入到CAT时钟体系中，根据待检测溶液在CAT时钟体系中的浓度不同时，体系所产生的诱导时间的不同，实现对于待检测样品的定量检测； 检测溶液中各组分的摩尔浓度范围为：NaClO₂ 0.0107-0.0125mol/L、C₄H₁₃NO 0.000294-0.000420mol/L、Na₂S₄O₆ 0.00124-0.00149mol/L； 所述待检测样品为2,3,6-三甲基苯酚。上述定量分析方法具有准确度高、易于操作和方便快捷等特点[4]。

用途

有机合成

以离子液体作为助催化剂，经催化氧化过程可由2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌。催化剂CuCl₂和MnCl₂的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%，助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%，空气中的氧气为氧化剂，80℃反应4 h，转化率100%，选择性92.60%。在后处理过程中，离子液体易于分离和回收利用，为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择[5]。除此之外，光氧化2,3,6三甲基苯酚也可以得到2,3,5-三甲基苯醌，其中使用具有可见光谱的高波长范围的光，在水与醇的溶剂混合物中使用亚甲基蓝作为光敏剂[6]。

医疗保健

合成维生素E是2,3,6-三甲基苯酚在医疗保健方面的主要用途。随着营养学与病理学的发展，维生素 E的特殊生物化学功能不断地被发现和证实，在其它方面的新作用也不断地得到拓展。国际市场上维生素 E一直是热销产品，是几类维生素产品中发展速度最快的产品之一，因此2,3,6-三甲基苯酚的市场需求量也在不断增加[7]。

以2,3,6-三甲基苯酚为原料也可以形成α生育酚，包括以下步骤：a)2,3,6三甲基苯酚氧化为2,3,5-三甲基醌；b)2,3,5-三甲基醌还原为2,3,5-三甲基氢醌；c)2,3,5-三甲基氢醌与异植醇或植醇衍生物的缩合。所有反应步骤均在环状碳酸亚烷基酯溶剂中进行[8]。

参考文献

[1]赵美法.2,3,6-三甲基苯酚生产与应用[J].化工中间体导刊, 2005, 000(007):13-18.

[2]姚宪法,韩红,吴西宁.间甲酚催化烷基化合成2,3,6-三甲基苯酚[J].石油化工, 2001, 30(1):4.DOI:CNKI:SUN:SYHG.0.2001-01-004.

[3]乔建成,陈强,蔡东伟.一种通过4-叔丁基苯酚合成2,3,6-三甲基苯酚的工艺:CN201210489578.9[P].CN102976902A.

[4]胡刚,吴丽雪,王晓凤,等.一种定量检测2,3,6-三甲基苯酚的方法:202310945856[P].

[5]王宪沛,杨瑞云,李文,等.离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌[J].工业催化, 2013, 21(8):3.DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2013.08.016.

[6]维尔纳·邦拉蒂,乔纳森·艾伦·米德洛克,让·沙夫特资,等.2,3,6-三甲基苯酚的光氧化.CN202180036094.6.

[7]江镇海.2, 3, 6-三甲基苯酚市场看好[J].江苏化工, 2000(08):37.DOI:CNKI:SUN:JSHG.0.2000-08-020.

[8]维尔纳·邦拉蒂,托马斯·涅斯切,迈克尔·施奈德,等.由2,3,6-三甲基苯酚形成α-生育酚:CN202080087871.5[P].CN202080087871.5.