1-氨基环丙烷羧酸合成与研究

概述

1-氨基环丙烷羧酸（1-Aminocyclopropanecarboxylic acid, ACC）是存在于梨及苹果果汁中的非蛋白性质的氨基酸，为环状氨基酸的一种。植物体由蛋氨酸合成的乙烯的直接前体，在酶的作用下由S-腺苷酰蛋氨酸在活体内合成。许多植物组织都具有在氧的条件下使1-氨基环丙烷羧酸分解生成乙烯的活性，可用作药物合成中间体及植物生长调节剂。该化合物的分子式为C₄H₇NO₂，分子量为101.10，是一种常温常压下表现为白色粉末的有机化合物。关于1-氨基环丙烷羧酸的部分物性数据如下：密度1.414g/cm³，熔点229-231 ℃(lit.)，沸点228.9ºC at 760mmHg。

合成方法

有机合成技术领域报道了一种1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法，具体包括以下步骤：硝基乙腈与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到1-硝基环丙烷-1-腈；向1-硝基环丙烷-1-腈溶液中加入强碱水解后得到1-硝基环丙烷羧酸盐；向1-硝基环丙烷羧酸盐加入强酸后酸化得到1-硝基环丙烷羧酸；向1-硝基环丙烷羧酸内通入氢气后还原得到1-氨基环丙烷羧酸。该合成方法使用硝基乙腈作为反应原料，经过环化，水解后加氢还原高效合成1-氨基环丙烷羧酸，合成方法条件温和，原料易得，流程简便。使用二氯甲烷环化过程收率高，得到条件温和，选择性高的中间产物。硝基作为氮源，使得产物选择性更高[1]。

提纯方法

通过以含有具有1至5个碳原子的有机酸和1-氨基环丙烷羧酸的不良溶剂的溶剂混合物可以实现对粗1-氨基环丙烷羧酸的提纯结晶。其中该不良溶剂可与有机酸混溶。在该方法中，溶剂混合物可以进一步含有水。具体步骤如下：将粗1-氨基环丙烷羧酸与具有1至5个碳原子的有机酸进行混合，通过过滤去除不溶物质，向滤液中添加含水或不含水的不良溶剂，从而使1-氨基环丙烷羧酸结晶[2]。

检测方法

试剂盒技术领域报道了一种1-氨基环丙烷羧酸含量检测试剂盒及检测方法。试剂盒中包括0.1mol/L盐酸溶液，三乙胺乙腈溶液，异硫氰酸苯酯乙腈溶液，以及正亮氨酸内标溶液等。采用异硫氰酸苯酯对提取后的1-氨基环丙烷羧酸进行衍生，衍生后的溶液通过高效液相色谱仪，通过对比色谱图中的峰面积即可计算出1-氨基环丙烷羧酸的含量。该方法检测灵敏度高，最低检测下限可达ng级别，同时本发明的方法可实现自动进样，自动化程度高，检测效率高[3]。

应用

1-氨基环丙烷羧酸能够有效的促进坛紫菜丝状体壳孢子囊枝成熟。通过在培养丝状体的溶液中添加1-氨基环丙烷羧酸，可有效提高丝状体发育为壳孢子囊枝，达到人工干预促熟，从而减少环境造成的成熟度不足的问题，有助于成熟后壳孢子的放散和附着，大大增加了壳孢子的放散质量[4]。

有关研究

由豇豆单胞锈菌(Uromyces vignae-siensis Miura)引起的小豆锈病，在我国各小豆种植区均有发生，严重影响小豆的产量和品质。探索利用外源抗病诱导剂防治小豆锈病，是实现小豆锈病绿色防控的重要途径。研究发现，水杨酸(SA)，茉莉酸甲酯(Me JA)，苯并噻二唑(BTH)，1-氨基环丙烷羧酸(ACC)等4种植物类激素均可显著提高小豆感病品种"宝清红"对锈病的抗性，且以ACC诱导抗性的效果最为显著。

为深入了解1-氨基环丙烷羧酸(ACC)诱导小豆抗锈性的机理，为应用ACC提高小豆抗性防治锈病的田间应用奠定基础。研究采用ACC激发处理和夏孢子悬浮液挑战接种感病品种的方法，了解ACC诱导小豆抗性的机理，于挑战接种后调查各处理发病情况，系统分析ACC诱导小豆抗锈性的特点。同时通过田间试验，明确利用ACC的诱导抗性防治锈病的效果和应用潜力，为小豆锈病可持续控制策略的制定提供新思路。

研究共取得以下结果：

1.1-氨基环丙烷羧酸(ACC)诱导抗性研究结果表明，外源ACC激发处理后2 d挑战接种锈菌，叶片表面的夏孢子堆数为25.13个/1.5 cm²，显著低于未激发接种对照的59.12个/1.5 cm²。同时观察发现，ACC诱导了小豆幼苗呈现顶端弯钩，茎粗增加和植株矮化的乙烯"三重反应"，说明外源ACC激活了小豆内源乙烯信号通路，诱导了小豆抗锈性。

2.1-氨基环丙烷羧酸(ACC)诱导抗性与过氧化氢(H₂O₂)含量变化的研究结果表明，锈菌侵染过程中，ACC激发处理和未激发处理的小豆叶片挑战接种锈菌后不同时间H₂O₂含量均呈双峰变化趋势，第一阶段峰值出现在接种后24 h，此时ACC激发处理后挑战接种锈菌的叶片中H₂O₂含量高于未激发处理接菌对照9.4%，至接种后120 h再次达到峰值，此时ACC激发处理后挑战接种锈菌的叶片中H₂O₂含量显著高于未激发处理接菌对照17.8%。说明ACC通过激活乙烯信号通路促进H₂O₂积累提高了小豆抗锈性。

3.1-氨基环丙烷羧酸(ACC)诱导小豆抗锈性特点的研究结果表明，小豆幼苗在ACC激发处理后2 d接种锈菌，其叶片发病程度明显下降，叶片表面的夏孢子堆数仅为23.99个/1.5 cm²。激发处理4 d后接种叶片的抗性与处理2 d后的抗性水平相当，无显著差异。激发处理6 d后接种的叶片夏孢子堆数显著升高，其抗性水平显著低于激发处理2 d和4 d。激发处理后8 d接种的叶片则与对照无显著差异。说明ACC诱导抗性的最佳间隔期为2-4 d，持效期达6d左右。对ACC诱导系统性抗性的研究结果表明，ACC激发后挑战接种的叶片夏孢子堆数为28.45个/1.5 cm²，显著低于ACC激发处理真叶对生的未激发叶片的62.27个/1.5 cm²，说明ACC不具备诱导小豆产生系统抗性的作用。

4.利用1-氨基环丙烷羧酸(ACC)诱导抗性防治小豆锈病的田间试验结果表明，ACC激发处理区的叶片孢子堆数为18.06个/1.5 cm²，显著低于未激发处理区34.86个/1.5 cm²。收获期不同处理区的考种结果表明，ACC处理区的有效荚长为80.06 mm，单荚有效粒数为7.92个，百粒重为10.45 g，各性状指标都显著高于对照区。计算各处理区理论产量后发现，ACC处理区理论产量达2422.70 kg/hm²，比对照2034.54 kg/hm²增产19.07%，说明ACC具备小豆锈病田间防治的应用潜力[5]。

参考文献

[1]吴桐,曾淼,薛靖文,等.1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法及应用:CN202111363413.2[P].CN202111363413.2.

[2]滨嵜亮太,大野充.1-氨基环丙烷羧酸的提纯和生产方法:CN200510084903.3[P].CN1730465A.

[3]王黔.一种1-氨基环丙烷羧酸含量检测试剂盒及检测方法:CN202110851540.0[P].CN202110851540.0.

[4]陈海敏,骆其君,杨锐,等.1-氨基环丙烷羧酸在促进紫菜丝状体壳孢子囊枝成熟中的应用:CN202210682833.5[P].CN202210682833.5.

[5]滑艳敏.1-氨基环丙烷羧酸诱导小豆抗锈性的研究与应用[D].黑龙江八一农垦大学,2022.