应用广泛的聚合物单体——双丙酮丙烯酰胺

简述

双丙酮丙烯酰胺的分子式为C₉H₁₅NO₂，分子量为169.221，缩略表达为DAAM，常温常压下表现为白色或微黄色片状结晶，熔融后无色，溶于水、甲醇、氯甲烷、苯、乙腈、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯乙烯、正己醇等有机溶剂，不溶于石油醚（30～60 ℃）。

双丙酮丙烯酰胺的分子结构中具有两种反应性基团，分别为N-取代的酰胺和甲酮，极易与其他乙烯及单体共聚，从而向聚合物中引入酮羰基，利用酮羰基的化学性质，可以使聚合物发生交联接枝等反应，用于制备各种粘合剂、增稠剂、纸张补强剂、交联剂等。已广泛应用于涂料、粘合剂、日用化工、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域中[1]。

紫外光谱研究

双丙酮丙烯酰胺是一种应用广泛的聚合物单体，可与其他乙烯基单体共聚得到性能各 异的聚合物材料，而对双丙酮丙烯酰胺的光谱研究报道较少。实验研究双丙酮丙烯酰胺在水，乙腈，甲醇和环己烷四种溶剂中的紫外光谱。结果发现，在这四种溶剂 中，双丙酮丙烯酰胺溶液的紫外光谱主要在200nm左右及226nm左右有2个强吸收峰。200nm左右的吸收峰对溶剂的极性及溶液的浓度非常敏感。在极性溶剂中200nm吸收峰发生蓝移，在极性较大的乙腈及水中，蓝移更大。在各种溶剂中，200nm吸收峰都随溶液浓度增大而发生红移。而226nm左右的吸收峰在各种极性不同的溶剂中吸收峰的位置变化不明显，对溶液浓度也不敏感。因此，双丙酮丙烯酰胺在226nm吸收峰可以用于双丙酮丙烯酰胺的定量分析，而200nm吸收峰可用于研究双丙酮丙烯酰胺与其他分子的相互作用。另外，溶剂极性对2个吸收峰强度的影响也不相同[2]。

合成

双丙酮丙烯酰胺是一种重要的乙烯基单体，作为一种优良的交联剂在聚合物工业中已经获得了广泛的应用，又可用于制备各种粘结剂，包装材料，密封填料以及润滑剂等等，所以自从双丙酮丙烯酰胺在1965年被首次合成以来，受到人们愈来愈多的重视，迄今每年仍然有大量有关的文献资料发表[3]。

目前，国外只有美国，日本等极少数发达国家对双丙酮丙烯酰胺实现了工业化生产，年生产量在1万吨左右，国内仅有小试的研究报道，其产品需求主要依靠进口。因此，双丙酮丙烯酰胺合成工艺路线的优化对于实现其国内的工业化生产具有极高的经济价值与社会价值。

对多种合成路线与提纯方式研究对比，确定以成本低廉的丙酮和丙烯腈为原料，浓硫酸为催化剂，首先合成产物中间体，通过结晶过程提取中间体，再对中间体中和开环可以得到产物双丙酮丙烯酰胺。由于合成反应中易发生聚合反应，通过对阻聚剂的选择，确定了适宜阻聚剂为对苯二酚。对于中间体提取工艺，依据晶体生长理论，确定了影响结晶的主要参数为：结晶溶液的浓度，搅拌情况，结晶温度，结晶时间。实验结果表明，合成中间体的适宜条件为：原料摩尔比n(丙酮)：n(丙烯腈)为2.4，加料温度30～40℃，反应温度50℃，反应时间4h。结晶提取中间体的适宜条件为：采用丙酮为结晶稀释剂，结晶稀释剂用量为250mL(相对丙烯腈0.5mol)，搅拌时间40min，结晶温度0℃，结晶时间4h。中间体中和反应的适宜条件为：采用甲苯为溶剂，甲苯用量为1.3mL(相对每克中间体)，氨水为中和剂，中和后甲苯有机层pH≈7.5。在适宜的合成工艺条件下，制得中间体相对丙烯腈的收率为58.8%，进而得到产物双丙酮丙烯酰胺相对丙烯腈的收率为49.6%。采用红外光谱对产物中间体以及产物进行结构表征，采用气相色谱以及熔点测定对产物纯度进行表征分析，测得产物双丙酮丙烯酰胺纯度为99.76%[4]。

应用

以双丙酮丙烯酰胺作为官能单体，与其它乙烯基单体共聚合成含有酮羰基的聚丙烯酸酯乳液，将此乳液分虽与含肼基的聚氨酯水分散体和肼混合后可以得到交取型聚氨酯/聚然酸酯复合乳和交联型聚丙烯酸酯乳液。对这两种乳液进行的红外光谱和透射电镜研究，证实了交联反应的发生，对其膜性能的研究结果表明，交联反应极大地提高了聚合物的耐水，耐溶剂性及膜的强度等性能[5]。

以双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸单体改性月桂酸与环氧树脂E-20的开环反应产物，并以己二酸二酰肼为交联剂可制备得到室温自交联水性环氧乳液。采用红外光谱、粒度分析仪及透射电镜等表征乳液结构，研究了双丙酮丙烯酰胺用量及其与己二酸二酰肼质量配比对乳液性能的影响。结果表明，合成的乳液粒径88nm，双丙酮丙烯酰胺添加质量分数为2％～3％，己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的质量比为0.8～1.0：1时乳液性能最优，稳定性优异[6]。

参考文献

[1]林莉.双丙酮丙烯酰胺[J].精细与专用化学品, 1999, 7(7):2.DOI:CNKI:SUN:JXHX.0.1999-07-009.

[2]叶彦春,谭惠民,张军良,等.双丙酮丙烯酰胺的紫外光谱研究[J].光谱学与光谱分析, 2008, 28(6):3.DOI:10.3964/j.issn.1000-0593.2008.06.036.

[3]郑明生,沈小宁,宣金刚.双丙酮丙烯酰胺的合成[J].化学世界, 1985(10):12-13.DOI:CNKI:SUN:HXSS.0.1985-10-004.

[4]姜菲.双丙酮丙烯酰胺的合成研究[J].  2008.DOI:10.3969/j.issn.0367-6358.2008.09.014.

[5]崔月芝,段洪东,张庆思,等.双丙酮丙烯酰胺参与共聚的聚丙烯酸酯乳液的制备及其应用[J].应用化学, 2001, 018(002):131-133.DOI:10.3969/j.issn.1000-0518.2001.02.012.

[6]林莉,王锋.双丙酮丙烯酰胺改性水性环氧树脂的制备[J].热固性树脂, 2016, 031(004):7-10.