结晶乙醛酸

背景技术

乙醛酸(英文glyoxylic acid)，化学式C2H2O3，纯品为无色结晶，熔点93℃，半水结晶物熔点70℃，一水结晶物熔点50℃，易溶于水，微溶于乙醇、乙醚和苯等。乙醛酸是一种重要的化工原料和中间体，在医药、农药、香料、造纸、食品添加剂和生物化学等领域的应用在不断扩大。目前主要用于广谱抗生素阿莫西林、香料香兰素、抗高血压药物阿替洛尔、化妆品添加剂尿囊素、高附加值芳香醛和农药中间体生产中。目前乙醛酸工业上主要采用乙二醛硝酸氧化法生产，乙醛酸工业品通常为40％或50％乙醛酸水溶液，其中含有0.7％-1.5％草酸，0.5％-1.5％乙二醛和0.1％-3％盐酸杂质。乙醛酸中乙二醛杂质对其质量影响极大，为降低产品中乙二醛杂质含量进行过大量研究。工业生产中为减少乙醛酸产品中乙二醛残留，不得不采取加入过量硝酸提高乙二醛原料转化率的方法，导致大量乙醛酸氧化分解，降低了产品收率。

乙二醛在水溶液中以水合物形式存在，用蒸馏方法不能从其水溶液中分离出来。美国专利中公开在乙醛酸生产过程中控制乙二醛转化率95％，将反应液浓缩，加入大量甲醇，使乙醛酸酯化，乙二醛生成缩醛，通过蒸馏分离乙二醛缩甲醇将其除去，该法分离过程复杂，生产成本很高。日本专利中提出将乙二醛氧化液浓缩，加入过量乙醛，使乙二醛和乙醛在离子交换树脂催化下缩合生成易挥发物质后蒸馏除去。该法分离杂质乙二醛效果差，却又引入了乙醛杂质，实际应用意义不大。日本专利JP2003-96025(2003-04-03)披露将工业乙醛酸在70℃以下真空浓缩到50％-70％浓度，然后在30℃以下冷却结晶，离心分离得到高纯度一水乙醛酸。中国专利CN1740133(2006-03-01)公开将18％-40％的粗产品乙醛酸先进行离子交换，然后在最高温度80-150℃下真空浓缩到55％-85％浓度，在6--15℃结晶，离心分离和干燥得到纯度较高的固体乙醛酸。

以上固体乙醛酸制备方法中需要将乙醛酸浓缩到50％以上浓度，甚至浓缩到70％和85％浓度后进行结晶，实际应用中存在以下缺点：(1)乙醛酸浓缩到50％以上浓度时乙醛酸聚合副反应速度加快，产品收率下降；(2)制备50％以上乙醛酸溶液所需浓缩温度高和浓缩时间长，导致乙醛酸大量分解，产品收率下降；(3)50％以上浓度乙醛酸溶液粘度很大，乙醛酸结晶和母液很难分离。

晶体制备

将35％乙醛酸水溶液(含有草酸2.7％，乙二醛1.0％，盐酸3.2％)857g放入1500ml蒸馏瓶中在45-55℃下真空浓缩，蒸出约380g水，得到约50％乙醛酸水溶液600g。将其转入1000锥型瓶中，放在冰盐浴中冷却到-2℃，过滤分离析出的草酸结晶。母液进一步冷却到-6℃，在搅拌下加一水乙醛酸晶种4g。2小时后母液中有结晶析出和温度上升现象，继续低温结晶6小时。在保持低温下离心分离析出的一水乙醛酸结晶201g，置于底部放置无水氯化钙和氧化钙的干燥器中干燥一天得一水乙醛酸结晶194g(含有草酸0.7％，乙二醛0.1％，盐酸0.1％)。二次母液再次真空浓缩，蒸出约110g水，重复一水乙醛酸结晶操作，在保持低温下离心分离析出的一水乙醛酸结晶97g，置于干燥器中干燥一天得一水乙醛酸结晶95g(含有草酸0.4％，乙二醛0.2％，盐酸0.2％)。剩余母液193g(含有乙醛酸35.2％，草酸0.6％，乙二醛4.9％，盐酸2.8％)返回氧化工序降低乙二醛含量后继续处理。

来源：CN101712615A