1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的有关研究

发布日期:2024/8/30 9:20:45

概述

1,2,4-偏苯三酸酐酰氯又名氯化偏苯三酸酐，偏苯三酸酐酰氯，分子式和分子量分别为C₉H₃ClO₄，210.57，白色结晶固体。该物质的部分物理数据如下：密度1.6±0.1 g/cm³，沸点391.4±25.0 ℃ at 760 mmHg，熔点66-68 ℃(lit.)，折射率1.631。

1,2,4-偏苯三酸酐酰氯.png

合成方法

以氯化亚砜及偏苯三酸酐为原料合成1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的适宜合成条件为：反应温度70℃，反应时间10h，经萃取，重结晶得产物。反应结束后，先经减压蒸馏去除溶剂和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到白色结晶固体1,2,4-偏苯三酸酐酰氯。该方法具有工艺简单，反应速度快，产品收率高（95.1%），纯度高，溶剂和氯化亚砜可循环利用，且尾气容易处理等优点，适合工业化生产[1-2]。

应用

有机合成

1,2,4-偏苯三酸酐酰氯作为合成原料合成化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。具体的，由1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和1,5-戊二醇在冰盐浴，碱，溶剂的存在条件下恒温反应制得。制备得到的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯含有两个当量的用于固化环氧树脂的酸酐基团以及柔性结构，与现有酸酐固化剂相比，在相同当量的固化剂用量下可以缩短固化时间，降低固化温度，并能保持其原有的机械性能及热稳定性[3]。

材料化学

另外，聚合物材料领域也有1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的身影。文献公开了一种聚酰胺-酰亚胺共聚模塑料及其制备方法，在非质子极性溶剂中，先使过量的含氟二胺单体与芳香族二酐进行聚合反应生成聚酰胺酸，然后加入1,2,4-偏苯三酸酐酰氯进行缩聚反应，再经酰亚胺化处理制得所述聚酰胺酰亚胺聚酰亚胺共聚模塑料。含氟二胺单体的引入，可以提高基体的耐磨性能，减少磨损率，可以改善PAI和PI的溶解性能，改善化学亚胺化过程的环化，同时可以提高材料的耐热性能，还可以改善加工流动性能，从而得到高强度加工性能良好的特种工程塑料[4]。

有关研究

采用1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(TMAC)与乙二醇反应制备含有酯键的乙二醇双苯甲酸酯-3,3',4,4'-四酸二酐(TMEG)。然后采用该二酐单体分别与芳香族二胺单体，包括4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)，4,4'-二胺基二苯胺(NDA)，1,4-双[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisP)以及1,3-双[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisM)通过两步化学亚胺化工艺制备可溶性聚酯酰亚胺(PEsI)树脂。凝胶渗透色谱(GPC)测试结果显示，该系列PEsI树脂的数均分子量(Mn)在6.21×10⁴～1.64×10⁵ g/mol，表明TMEG具有较高的反应活性。该系列PEsI树脂在极性非质子性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等中具有良好的溶解性，但在低极性溶剂，如乙二醇丁醚(BC)体系中则不溶解。采用PEsI/NMP/BC体系配制了PEsI液晶取向剂，并以此装配了液晶盒。测试结果显示，基于TMEG的PEsI取向膜具有良好的耐热稳定性，其5%失重温度超过了400℃，玻璃化转变温度(Tg)超过了160℃。此外，制备的PEsI取向膜还具有良好的光学透明性，其在400 nm波长处的透光率(T400)超过了79.0%。摩擦处理的PEsI取向膜显示了对液晶分子良好的取向效果，液晶分子的预倾角(θp)为2.28°～2.93°。液晶盒的电压保持率(VHR)超过了94%[5]。

另外，在酰胺酰亚胺材料领域，研究发现，增大酰胺键比例制备酰胺酰亚胺材料及其性能研究通过系统研究增大酰胺键比例对酰胺酰亚胺材料材料性能的影响，揭示了增大酰胺键比例对材料摩擦磨损性能，吸水性能等方面的影响规律。选择1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，间苯二甲酰氯和4,4′-二氨基二苯醚进行分子结构设计，随着第三单体间苯二甲酰氯用量逐渐增大，酰胺酰亚胺材料上的酰胺键就会逐渐取代酰亚胺环。增大酰胺键比例会降低酰胺酰亚胺材料的摩擦系数，由0.4471降至0.3264，但磨损量会有所上升，磨损机理以磨粒磨损为主。增大酰胺键比例会使得酰胺酰亚胺材料的吸水率有所上升，由2.79%上升至3.66%。增大酰胺键比例，材料的耐热性能下降幅度不大，Tg由266.5℃降至247.4℃，T(d5%)由476.5℃降至458.5℃。优化后的酰胺酰亚胺保留了聚酰亚胺优异的综合性能，同时引入了聚酰胺材料良好的加工性能，是一款性能突出的特种工程塑料，在航空航天，国防军工，海军舰艇等特种装备领域有广阔的发展前景[6]。