N-甲基环己胺的合成与有关研究

发布日期:2024/8/22 9:28:51

概述

N-甲基环己胺，缩略表达为MCA，分子式为C₇H₁₅N，分子量为113.2007，一般情况下表现为无色或微黄色透明油状液体，有氨味、苦味。该化合物在应用方面主要用于染料和药物中间体[1]，还被作为新型脱碳试剂。对N-甲基环己胺与甲基咪唑类离子液体混合水溶液进行实验考察，测定混合水溶液在一定配比下的脱碳性能，30%w(1-丁基-3-甲基咪唑四硼氟酸盐)-30%w(N-甲基环己胺)水溶液脱碳速率及负载率均优于其他脱碳试剂。混合液中1-丁基-3-甲基咪唑四硼氟酸盐与N-甲基环己胺浓度和压力对溶液吸收焓的影响较小，温度对溶液吸收焓影响较大，随着温度升高两种溶液对CO₂的吸收焓升高，N-甲基环己胺-1-丁基-3-甲基咪唑四硼氟酸盐水溶液，N-甲基环己胺水溶液吸收单位摩尔的CO₂，吸收焓集中在80~130 kJ之间，可以良好的作用于燃煤电厂脱碳[2]。

N-甲基环己胺.png

分子结构

摩尔折射率：36.03

摩尔体积（cm³/mol）：133.8

等张比容（90.2K）：306.9

表面张力（dyne/cm）：27.6

极化率：14.28

合成方法

方法一

由N-甲基苯胺为反应原料，经过CO-Ca，Ni系列催化剂催化加氢可生产得到N-甲基环己胺。制备过程采用广泛使用，易得的化工原料，通过加入催化剂，高压，氢化一步反应，得到N-甲基环己胺。该方法填补了国内空白，作为进口替代产品将为国家节约大量外汇，相比国外相同产品的生产方法简单，成本低，更适合我国国情，而且在生产过程中无三废，产品保存期长[1,3]。

方法二

以环已酮，一甲胺为原料，在高压反应釜内充分进行化学反应，得到中间体N-甲基环已胺和水的混溶物；将得到的N-甲基环已胺和水的混溶物投入静置釜内，加入水溶性盐类化合物，使上述混溶物分层，将大部分水份分出排放，得到N-甲基环已胺中间体粗品；再将该粗品投入蒸馏釜内，蒸出粗品中的残留水份，最后抽真空减压蒸馏，并通过冷凝装置接收就得到N-甲基环己胺精品[4]。

有关研究

己内酰胺是生产尼龙6的重要原料，而环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体。目前工业中制备环己酮肟的方法主要包括：环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法。该法存在环己烷单程转化率低，工艺路线长，原子利用率低，能耗高，环境污染严重等问题。基于环己烯易与甲胺(甲醇胺化)反应制得N-甲基环己胺，采用绿色氧源分子氧作为氧化剂，乙腈作为溶剂，在催化剂作用下，在温和条件下一步法将N-甲基环己胺液相催化氧化制备环己酮肟，反应过程中的副产物甲醇可以循环使用。该法工艺过程简单，反应条件温和，且原子利用率高，是一条实现环己酮肟清洁生产的绿色合成新工艺。

关于该过程的主要研究结论如下：首先考察部分过渡金属氧化物和分子筛对反应的催化效果，发现锐钛矿型TiO₂在反应中起到了良好的催化作用，并对反应条件进行优化。结果表明，反应温度100℃，反应时间4h，反应压力1.0MPa，乙腈10g，催化剂0.3g条件下，N-甲基环己胺的转化率为40.3%，环己酮肟的选择性为61.0%。接着对锐钛矿型TiO₂催化剂在反应中的稳定性进行考察，结果表明，催化剂连续循环使用五次后，仍能保持良好的催化性能。为了进一步提高催化剂活性，制备负载型TiO₂催化剂，并对含有不同TiO₂负载量的催化剂进行BET，XRD，FT-IR，XPS等表征，并对反应条件进行优化。结果表明，采用溶胶凝胶法制备的30%TiO₂/MCM-41负载型催化剂具有较好的催化性能，在反应温度90℃，反应时间4h，反应压力1.0MPa，乙腈10g，催化剂0.3g，原料的转化率为45.9%，环己酮肟的选择性为69.1%，主要副产物N-环己乙酰胺的选择性为18.9%。同时考察30%TiO₂/MCM-41负载型催化剂的稳定性，结果表明该催化剂在连续循环使用五次后还具备良好的催化性能。最后制备双功能的负载型WO₃催化剂，考察其催化性能,并对反应条件进行优化。结果发现10%WO₃/Al₂O₃具有良好的催化作用，在反应温度90℃，反应时间4h，反应压力1.0MPa，乙腈10g，催化剂0.3g，原料的转化率为59.7%，环己酮肟的选择性为70.7%，主要副产物N-环己乙酰胺的选择性为17.5%。该双功能催化剂载体γ-Al₂O₃表面的羟基能吸附活化N-甲基环己胺，而WO₃能有效活化分子氧。在此基础上，进一步考察了10%WO₃/Al₂O₃负载型催化剂的稳定性，结果表明该催化剂在连续循环使用五次后还具备良好的催化性能，原料的转化率和目标产物的选择性基本保持不变。